h,i j i aj (rij )
微观尺度材料设计原子间相互作用势
原子间相互作用势-基于有效介质方法
二阶动量近似和TB势：二阶动量近似和紧束缚方法起源 于能带理论的紧束缚模型。根据紧束缚理论, 电子态密度 的二阶动量与周围原子的径向函数和有关。带能量近似 地等于电子能带的宽度, 即二阶动量的平方根。
ij 也可以是的函数。
微观尺度材料设计原子间相互作用势
原子间相互作用势-对势
Lennard-Jones势
m r0 n 0 A B r0 (r ) n m m n r nm r r r
(r ) 4 r
微观尺度材料设计原子间相互作用势
原子间相互作用势-对势
对于由N个粒子组成的体系, 对势函数描述的系统总能量 N 为 1
E total
2
i j 1
ij
(rij ) U ()
其中ij(rij)为原子i、j相距为rij时的对势函数。对于第一类 对势U=0, 对于第二类对势U()为原子凝聚对系统总能量 的贡献, 它是原子平均体积或材料平均密度的函数, 同时
微观尺度材料设计原子间相互作用势
晶体的结合-结合力的一般性质
1 N N U (r ) u (rij ) 2 i 1 j i
2 U U U V P V 2 V V V0 V0
V 2U V P K V 2 V0 V V0 V0 0 2U K V 2 V0 V0

微观尺度材料设计原子间相互作用势
原子间相互作用势-对势
对势在早期的材料研究中发挥了极为重要的作用, 并仍 然活跃在计算机模拟的许多领域。 根据对系统总能量的贡献, 可以把对势分为两类。 系统的总能量完全由对势函数决定, 这类对势可以有效 地描述van der Waals相互作用占主导地位的体系； 对势函数仅描述恒定的材料平均密度下系统能量随原 子构型的变化, 这类对势适用于描述sp-价态金属。
晶体的结合-晶体的类型
氢键晶体：结合力主要依靠氢原
子与电负性很大而原子半径较小
的两个原子结合成XHY强 键弱键形式。氢键晶体的结合 能一般比较低、氢键具有饱和性。 典型的氢键晶体：H2O
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晶体的结合-结合力的一般性质
力函数 平衡位置
最大有效位置
du (r ) f (r ) dr du (r ) r0 0 0 dr d 2u ( r ) rm 0 2 dr
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原子间相互作用势-基于有效介质方法
多粒子体系的总能量的一般形式为
E total
1 N Fi f j (rij ) ij (rij ) j i 2 i j i
其中rij是原子i, j间的距离, F, f和则取决于所依据的物理 模型和处理方法。
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原子间相互作用势-基于有效介质方法
以有效介质方法为基础, 先后发展出了原子 间相互作用势计算的有效介质理论(EMT)、嵌入 原子方法(EAM) 、紧束缚方法(TB) 、二阶动量近 似(SMA) 和胶体模型(Glue model) 等。尽管这些 原子间相互作用势所适用的范围有所不同, 但其 出发点都是有效介质方法。
晶体的结合-晶体的类型
微观尺度材料设计原子间相互作用势
晶体的结合-晶体的类型
金属晶体：结合力主要依靠原子实和电子云间的静 电库仑力。金属晶体一般为密堆结构，配位数为12； 少数金属具有体心立方结构，配位数为8。金属晶体 的结合能一般比较小，但过渡金属的结合能比较大。 金属晶体的导电性能好、一般熔点低，过渡金属的 熔点比较高。 典型的金属晶体：I、II及过渡元素
1 E total A Fi ( i ) ij (rij ) 2 i j i 其中F() = 1/2 j i (ri
原子间相互作用势-基于有效介质方法
EAM势比较适用于没有成键取向结构的密堆金 属； TB势更适用于具有体心立方结构的过渡金属； 而EMT势的势函数计算过于复杂。 然而, 这些问题都在随着人们认识的不断深入和 一些相关理论的发展而逐渐得以改善。
U
2
(rij )
i j k 1
U
3
(ri , r j , rk )
U3(ri, rj, rk) = h(rij, rik, jik)+ h(rjk, rji, kji)+ h(rki, rkj, ikj) 是
一个三体角关联项。
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原子间相互作用势-共价键势
微观尺度材料设计原子间相互作用势
原子间相互作用势-共价键势
共价键结合的原子间相互作用势在共价材料的计 算机模拟中占有极为重要的地位, 这主要是因为在共 价材料中原子间相互作用势不仅取决于原子间的距 离, 而且与原子间的成键方向有着密切的联系。所以, 为了正确地描述共价材料中原子间相互作用势的性 质, 不仅要考虑两个原子间的距离, 而且要体现成键 取向的变化对势函数的影响。
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原子间相互作用势-EAM势 EAM方法在解决固体声子谱、液态金属、 缺陷、合金、杂质、断裂、表面结构、 表面吸附、表面迁移、表面有序-无序相 变、表面有序合金、表面声子、团簇等 诸多领域均取得了巨大成功。
微观尺度材料设计原子间相互作用势
在一定的物理模型的基础上发展相应的原子间相 互作用势, 进而研究材料的性质和不同状态下的
行为, 成为材料研究中一种必要的研究手段。
早期的原子间相互作用势多数是一些纯经验拟合
势, 近年来人们更多地是通过基本电子结构的理
论计算, 发展一些合适的半经验的“有效势”。
其中为密度关联项。
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原子间相互作用势-基于有效介质方法
基 于 有 效 介 质 方 法 (effective-medium-based Method)的原子间相互作用势在有关金属材料的 计算机模拟中有着广泛应用, 并取得了巨大成功。 基 于 有 效 介 质 方 法 也 被 称 为 对 泛 函 方 法 (pairfunctional method), 其理论基础是电子的密度泛 函理论。
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原子间相互作用势
在实际的材料研究和计算机模拟中, 原子间相互作用势 的选择主要取决于所研究的具体材料。 对于分子晶体, Lennard-Jones势就是合适的有效势； 对于共价晶体, 共价键结合的原子间相互作用势是非常 有效的； 对于过渡金属, 基于有效介质方法是一个理想的方案； 对于离子键占主导地位的陶瓷材料和金属氧化物, 人们
Tersoff 势和Brenner势 ：Tersoff 势和Brenner势起源于 Abell引入的有关C的处理方法。Tersoff 势和Brenner势 的一般形式为
E total
1 1 Vij [VR (rij ) BijVA (rij )] 2 i j 2 i j
其中VR是排斥项, VA是吸引项, Bij是一个与键角ijk有关的 系数。
基于壳层模型发展了相应的半经验势.。
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原子间相互作用势-EAM势
EAM理论是Daw和Baskes在电子的密度泛函理论和有效 介质理论的基础上发展起来的一种构造原子间相互作用 势的方法。 Foiles等人对金属EAM势的构造做了重要改进, 并给出了 Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni等金属的EAM势, 使之不仅适用于 纯金属材料的研究，而且可以对合金材料给出比较理想 的描述。 人们根据EAM理论, 先后构造出适用于不同材料的多种 形式的EAM势。
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晶体的结合-晶体的类型
离子晶体：结合力主要依靠正、负离 子间的静电库仑力。离子晶体的结合 能一般在800kJ/mol、配位数最多为8。 离子晶体的结合稳定性导致导电性能 差、熔点高、热膨胀系数小等特征。 大多数离子晶体对可见光透明，在远 红外区有一个特征吸收峰。 典型的离子晶体：I-VII、II-VI
微观尺度材料设计原子间相互作用势
晶体的结合-晶体的类型
分子晶体：结合力主要依靠瞬时偶极 矩的相互作用 范德瓦耳斯力。分子 晶体的结合能很低、以密堆结构排列、 配位数为12。分子晶体导电性能差、
熔点低。分子晶体对可见光透明。分 子晶体分为极性和非极性两大类。
典型的分子晶体：VIII
微观尺度材料设计原子间相互作用势
微观尺度材料设计原子间相互作用势
原子间相互作用势-共价键势
Stilling-Weber势：Stilling-Weber势是针对硅的性质而提 出的一种包括两体和三体相互作用的经验势, 被广泛应用 于硅的体材料和表面的特性研究。Stilling-Weber势的一 般形式为
E total
i j 1
微观尺度材料设计原子间相互作用势
原子间相互作用势-基于有效介质方法
EMT和EAM势：有效介质理论和嵌入原子方法的物理思 想起源于Friedel提出的原子嵌入能概念。原子嵌入能的 基本思想是：原子的凝聚能主要取决于该原子所占据位 置的局域电子密度。
E total
1 Fi ( h,i ) ij (rij ) 2 i j i
微观尺度材料设计原子间相互作用势
原子间相互作用势-对势
sp-价态金属的对势：对于sp-价态金属, 人们经常 可以利用准自由电子近似和弱赝势模型处理。在 这一理论模型中, 内壳层电子的作用被记入原子 核, 从而构成有效电荷为Z的原子实。系统的总能 N 量为
E total
1 0 ij (rij ) E bs 2 i j 1