二、共轭效应
1、共轭体系 在分子或离子以及自由基中，能够形成π轨道或P 轨道离域的。 2、共轭效应 由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起 电子平均化的效应。可分为：静态共轭效应：体系固有 的性质。动态共轭效应：受外界电场影响出现的效应。
■诱导效应分静态诱导效应和动态诱导效应
静态诱导效应：由极性键表现出的诱导效应 动态诱导效应：由在化学反应过程中，由外界电 场（如溶剂、试剂）的影响而产生的极化作用。
诱导效应分吸电子诱导效应（-I）和推电子诱导效应 （+I）： ●实验测得的常见的-I基团顺序为： -NR3+ > -NO2 > -CN > -COOH > -COOR > C=O > -X > -OCH3 > -OH > -C6H5 > -CH=CH2 > -H ●中心原子饱和度：不饱和程度大，吸电子强 ●对于卤素，-I效应的顺序是：F>Cl>Br>I ●对于烷烃，+I效应的顺序是（CH3）3C- > （CH3)2CH- >CH3CH2->CH3-
CH3COOOH
+ 88%
O
NaBH4 + CH3OH 99% 1%
O
12%
HO
O
H
OH
H
二、空间效应对酸碱性的影响
1、对酸性的影响
OH H3C CH3
OH
NO2
H3C
CH3 NO2
后者，甲基处于硝基的邻位，由于空间位阻效应 的影响，使硝基的p轨道不能与苯环很好的共轭，削弱 了硝基的吸电子共轭效应。
（A）的诱导效应与场效应的方向相反， 场效应不利于酸性的增强。（B)没有场 效应。
第二节 空间效应
通过原子团大小和形状等空间因素所体现出的 原子团之间的相互影响通常称为空间效应。
一、空间效应对反应活性的影响
1、消除反应 消除反应往往发生在反式平行位置，不同结构在反 应中空间构型不同，造成反应速率不同。 比较下列取代环己醇发生消除反应的反应速率。
-ClCl +
1-氯二环[4.4.1]十一烷可以形成稳定的碳正离子。 多环桥头碳原子上卤原子的活性顺序为：
＜
Cl Cl
＜
Cl
3、酯化反应 空间位阻较大的羧酸酯化速率慢
COOH C(CH3)3
(CH3)3C
COOH
(CH3)3C
C(CH3)3
前者酯化反应慢于后者。
4、选择性反应 桥环上双键的氧化和还原反应利用空间位阻效应 而进行选择性反应。
CH3 N,N-二 甲 基 苯 胺
难形成p,π-共轭体系 p,π-共轭体系
r1 < r2
序号
Y
pKa
O C
OH
r1 r2
1
2 3 4
H
Cl COOH COO-
6.04
6.25 5.67 7.19
Y
r1 < r2
对于C-Y键来说，Y为δ+时，是正电场，酸性增 强；Y为δ-时，是负电场，酸性减弱。
邻氯代苯丙炔酸酸性小于对氯代苯丙炔酸：
COOH Cl (A)
Cl (B)
COOH
第 1章 电子效应和空间效应
第一节 电子效应
一、诱导效应（I效应）
诱导效应：由于极性键的诱导作用而产生的沿其价键链 传递的电子偏移效应。
例如：
Cl C C O H 由于σ电子云向氯原子 偏移，酸性增强 3.0 H ■诱导效应以静电诱导的方式沿单键或重键传递，只 涉及电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一 般不引起整个分子的电荷转移和价态的变化。随分子 链增长而迅速减弱。实际上，经过3个原子之后，诱导 效应已经很微弱了，超过5个原子这种作用便没有了。 H O
CONH2
I
Cl
F
R
Ar
NO2
CN
COOH
CONR2 CHO
COOR
COR
CONHR
SO3R
SO2R
NO
Ar
三、场效应
场效应：指不通过碳链传递的而是通过溶剂或空间传 递的电子效应。 诱导效应和场效应都是电子效应，只是传递方式不同。
O C
OH
r1 r2
Cl
δ
δ+
由于静电场的作用与距 离的平方成反比，所以 氯的存在抑制了-COOH 的解离，酸性减弱。
★共轭效应仅存在于共轭体系中，体系越大，能量越低， 即离域能（共轭能、共振能）越大；键长平均化趋势越 大，体系越稳定。共轭效应沿共轭体系传递，出现正负 交替现象。
3.常见的吸电子共轭效应（-C）和推电子共轭效应 基团（+C）：
+C基团： O
NHCOR OR
S
NR2
OCOR
NHR
SR
NH2
SH
Br
-C基团：
2、对碱性的影响
H3C N H3C CH3 C H3C CH3 CH3 CH3 C CH3
在N,N-二甲基-2,6-二叔 丁基苯胺的结构中，氨基 的未共用电子对不能与苯 环共轭，可使芳胺的碱性 与脂肪胺相似。
7.79 5.25 CH3 N
pKa
10.6
N 奎宁 啶
无p,π-共轭体系
N 苯 并奎 宁 啶
OH (B)
OH (A)
【解释】
环己烷衍生物的消除反应发生在直立键 (a)上， 当被消除的小分子处于平伏键(e)时，要通过构型 转化，但由于新生成的构型其空间位阻不同，造 成消除反应速率不同。
OH OH
OH OH
2、亲核取代反应
一般认为桥头碳原子上的卤原子，既不易进行SN1 也不易进行SN2反应，但随着桥上碳原子或桥两侧 碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。