收稿日期： ２００６—１２—０９ 作者简介： 张淑萍（ １９６３— ） ， 女， 山西阳城人， 讲师， 主要从事有机化学教学与研究。
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长治学院学报
２．１．３ 键 长 氟 代 烃 Ｃ－ Ｆ 键 长 的 变 化 是 由 于 氟 原 电子。此外， 甲基的 ３ 个 Ｃ－ Ｈ 键的 σ 电子和苯环形
超共轭效应。空间效应在有机化学中相当普遍， 当分 化学性质也被有机联系在一起不必死记硬背而易于
子内的原子或基团处于范德华半径不许可的范围时 学习掌握了。
产生的排斥作用， 或两个分子相互接近时由于基团 ２ 应用分析
之间的非键作用所引起的化学效应， 都是空间效应
下面通过一些实例， 从多个不同的侧面概略地
有机化学教学中， 同学经常向老师提的问题是： 如何 的影响， 以及反应速率、平衡、位置及产物等的影响。
才能学好有机化学？ 我总会提请同学注意掌握电子 一般来讲， 有机化合物官能团的共性较清楚明了， 规
效应。
律性强， 易于掌握， 难点在于分子中不同的取代基对
１ 电子效应和空间效应及其重要作用
官能团影响所反映出的众多差异性和特殊性。因此，
甲基的碳原子是 ｓｐ３ 杂化， 苯环的碳原子是 ｓｐ２
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如苯环上带有含氧、氮原子的基团， 如： － Ｎ ＨＣＨＯ， －
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Ｏ ＣＯＲ， － Ｎ ＨＣＯＲ， － Ｏ Ｒ， － Ｎ Ｈ２， － Ｎ ＨＲ， － Ｎ ＨＲ， － Ｎ
ＨＲ２ 等， 它们与碳原子既有 ｐ－ π 的 ＋Ｃ 共轭效应，
电子效应来解释：
ＨＸ Ｆ３ＣＣＨ＝ＣＨ２
＋
Ｆ３ＣＣ Ｈ－ ＣＨ３
（ Ⅲ）
＋
Ｆ３ＣＣＨ２－ Ｃ Ｈ２
（ Ⅳ）
Ｆ３ＣＣＨＸ－ ＣＨ３ （ 次） Ｆ３ＣＣＨ２－ ＣＨ２Ｘ （ 主）
由于 Ｆ３Ｃ－ 的强吸电子作用，（ Ⅳ） 式的稳定性强 容易进行。 于（ Ⅲ） 式， 过渡态结构稳定， 势能低， 活化能小， 反应 ２．３．３ 醇酸性消除
不对称烯烃加成有两种可能的取向产物。电子 效应分析， 中间正碳离子的稳定性为：
＋
＋
＋
＋
＋
ＣＨ２＝ＣＨＣ Ｈ２＞ Ｒ３Ｃ ＞ Ｒ２Ｃ Ｈ＞ ＲＣ Ｈ２＞ Ｃ Ｈ３
因而大多数都符合马氏规则。但双键碳上带有强吸
电子原子或基团， 如： － ＣＸ３、－ ＣＮ、－ ＣＯＯＨ 等， 则主要 生成反马氏规则产物， 但仍符合电性规律， 也可以用
也有 － Ｉ 的诱导效应。由于孤电子对的 ｐ 轨道与碳的
ｐ 轨道在同一能级， 故 ＋Ｃ﹥－ Ｉ， 而电负性 Ｏ 原子﹥Ｎ
原子， 苯环上的电子云密度逐渐增加， 亲电取代反应
速率逐渐加快。对芳卤而言（ 除氟外） ， 卤原子与环既
有 ｐ－ π 的 ＋Ｃ 共轭效应， 也有 － Ｉ 的诱导效应。由于
卤原子孤对电子的 ｐ 轨道与碳原子的 ｐ 轨道不在同
参与共轭， 由于 Ｎ 的电负性比较大而相对于吸电子 子或基团时， 其电子云密度大大降低， 而多采取亲核
基 团 ， 亲 电 取 代 一 般 发 生 在 β－ 位 ， 亲 核 反 应 则 常 加成反应历程， 如 Ｆ２Ｃ＝ＣＦ２、（ ＮＣ） ２＝（ ＣＮ） ２ 等。同样， 发生在 α－ 位； Ｎ－ 氧化的三级胺， 由于其碱性较强， 对于碳氧双键而言， 由于氧的电负性大， 增加了碳原
２００７ 年 ４ 月 第 ２４ 卷 第 ２ 期
长治学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈａｎｇｚｈｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
Ａｐｒ． ，２００７ Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．２
电子效应和空间效应的教与学
张淑萍
（ 长治学院生化系， 山西长治 ０４６０１１）
摘 要： 诱导效应、共轭效应和超共轭效应总称为电子效应， 它是有机物结构和性质的重要的理论依据。该文简单地分
子的 ｐ 轨道与碳原子上 π＊ 型轨道发生超共轭作用 成了 σ－ π 共轭体系， 这个 σ－ π 共轭效应也使苯
造成的， 也可用立体电子效应来解释［２］。
环活化。因此， 诱导效应和超共轭效应都使苯环的电
２．２ 反应活性与速率
子云密度增大。故甲苯比苯易于发生亲电取代反应。
２．２．１ 芳烃的亲电取代 苯发生硝化反应温度为 ５５￣６０℃， 硝基苯硝化
电子效应是分子中某些原子或基团所引起的诱 可采用这样的程序学习各系列化合物： 在掌握官能
导效应、共轭效应和超共轭效应的总称。多原子分子 团一般特性的基础上， 利用电子效应搞清各化合物
中一个键产生的极性将影响到分子的其余部分， 电 的电子云密度分布特征， 并结合空间效应综合分析
子的转移可以按静电诱导方式沿分子链传递， 也可 其对官能团性质的影响及其影响的大小， 以把握不
由于烷基与双键的超共轭作用， 过渡态（ Ⅵ） 式 应为顺式消除， 主要就是由于空间效应决定的。
的稳定性强于（ Ⅴ） 式， 势能低， 活化能小， 反应容易 ２．４ 反应类型
进行。该产物属热力学控制产物。
２．４．１ 亲电加成变为亲核加成
五元杂环化合物， 如呋喃、噻酚、吡咯中的 Ｏ、Ｓ、
对于烯烃， 碳碳双键的电子云密度较大且易暴
Ｎ 等原子， 由于有一对孤对电子参与到苯环共轭体 露， 易于发生亲电加成反应。当双键碳原子上连有给
系中， 相当于有推电子基团， 亲电取代反应主要发生 电子基时， 可加速亲电加成反应。当连有吸电子基
在 α－ 位； 而吡啶六元环中的 Ｎ 并不提供孤对电子 时， 亲电加成反应变得困难。而当连有多个吸电子原
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甲基的碳原子是 ｓｐ３ 杂化， 烯碳原子是 ｓｐ２ 杂化， 从 ＯＲ， ＯＨ， ＮＨ２， ＯＨＲ， ＯＲ２ 等， 它们与烯碳原子之间的
轨 道 电 负 性 看 ｓｐ２﹥ｓｐ３， 所 以 ， 甲 基 表 现 为 供 电 子 。 效应与苯环相似。烯键上的电子云密度逐渐增加， 亲
此外， 甲基的 ３ 个 Ｃ－ Ｈ 键的 σ电子和双键形成了 电加成反应速率逐渐加快。烯卤（ 除氟外） 与芳卤相
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张淑萍 电子效应和空间效应在有机化学学习中的作用
烃。该反应称为 Ｈｏｆｆｍａｎｎ 消除（ 即反 Ｓａｙｔｚｅｆｆ） 反应， ２．３ 反应产物取向
属动力学控制。而 Ｓａｙｔｚｅｆｆ 消除反应， 属热力学控制。 ２．３．１ 烷烃卤代
空间效应有时甚至能阻止看起来容易进行的反应，
当烷烃分子中有两种以上不同类型的氢原子
析了电子效应， 并列举电子效应的一些应用。
关键词： 电子效应； 空间效应
中图分类号： Ｏ６２１
文献标识码： Ａ 文章编号： １６７３－ ２０１４（ ２００７） ０２－ ００６３－ ０４
有机化学的初学者对数量具大、种类繁多的有 包括有机化合物的物理性质、反应活性、中间体稳定
机化合物以及复杂多样的化学反应而不知所措。在 性、酸碱性、对亲电、亲核和自由基等类型反应取向
温度需 ９５℃， 而甲苯硝化温度仅仅需 ３０℃。这是因 为： 硝基与苯环共平面， 构成了共轭体系， 氮和氧的 电负性又很大， 故使共轭体系的电子云移向硝基， 降 低了苯环的电子云密度， 其中以邻位和对位为甚， 而 间位相对来说还是较高一些。对于其它一些取代基 如 ： － ＣＯＲ， － ＣＨＯ， － ＣＯ２Ｒ， － ＣＯＮＨ２， － ＣＯＯＨ， － ＳＯ３Ｈ， － ＣＮ， － ＣＸ３， ＋ＮＲ３ 等， 除 － ＣＸ３ 只有 － Ｉ 的诱导效应外， 其它基团既有 － Ｉ 的诱导效应， 也有 － Ｃ 共轭效应， 且效应方向一致， 对苯环的致钝作用逐渐加强， 间位 定位作用也在逐渐加强。
团的性质， 例如： 氯苯很难进行亲核取代反应， 但 烃基 Ｒ 的推电子作用。
２，４，６－ 三硝基氯苯在室温下就可与 ＮａＨＣＯ３ 溶液发 ２．１．２ 沸点 ａｂＣ＝Ｃａｂ 型烯烃 （ ａ，ｂ 为任意取代基）
生亲核取代［１］。
的顺式异构体总是偶极分子， 沸点也比无偶极矩的
电子效应的影响涉及到有机化学的很多方面， 反式异构体要高。
一小时后反应产率：
!ＨＣＨＯ
ＲＣＨＯ ７０￣９０％
＝０ ＣＨ３ＣＯＣＨ３ ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＨ３ ＰｈＣＯＣＨ３
３５％
２２％
１２％
２％
１％
这是因为： 随着烃基 Ｒ 体积的增大， 增加了与 负性很大， 羰基对苯环的诱导效应和共轭效应都使 亲核试剂的排斥力， 使它难于接近羰基碳原子。这 苯环的电子云偏向羰基， 减弱了羰基碳原子的亲电 也说明了为什么醛比酮的加成要容易得多。另外， 性。总之， 醛、酮的结构对羰基亲核加成反应活性 在 反 应 过 程 中 ， 羰 基 碳 原 子 是 从 ｓｐ２ 杂 化 变 为 ｓｐ３ 的影响是电子效应和空间效应 （ 包括环状物的角张 杂化的。Ｒ－ Ｃ－ Ｒ′键角是变小的， 若 Ｎｕ、Ｒ、Ｒ′体 力） 综合作用的结果［４］。 积 增 大 ， 则 不 论 分 子 内 的 化 学 键 间 或 Ｎｕ、Ｒ、Ｒ′ 另 外 ， 卤 代 烷 的 亲 核 取 代 反 应 不 但 反 应 机 理 间的排斥力都增加了。可见， 空间因素对亲核加成 （ ＳＮ１ 或 ＳＮ２） 主要取决于分子结构， 且其相对反应速 有着重大影响。另一方面， 烃基 Ｒ 碳原子是 ｓｐ３ 杂 度亦决定于电子效应［５］。而不同卤素的相对活性（ ＲＩ 化， 而羰基碳原子是 ｓｐ２ 杂化， 从轨道电负性看 ｓｐ２ ﹥ＲＢｒ﹥ＲＣｌ） 则是由于动态诱导效应造成的结果［６］。 ﹥ｓｐ３， 所 以 ， 烃 基 表 现 为 供 电 子 作 用 ， 从 而 消 弱 彻底甲基化的季铵盐， 转化成季铵碱后显较强碱性， 了羰基碳原子的亲电性。对于苯乙酮而言， 氧的电 略显酸性的 β－ Ｈ， 在加热下容易被夺去而生成烯
略显酸性的 β－ Ｈ， 则容易被夺去而生成烯烃。该反 子的亲电性， 羰基易于进行亲核加成。