·床层继续升温，升到２00℃时恒温,此过程的升温速度为3０℃/ｈ。继续每隔１小时取循环H2样品进行分析，如果硫化氢含量下降，继续以90Ｋg/ｈ的速度向系统中注入硫化氢,直到连续取两个样的硫化氢含量大于５0００ppm时,停止硫化氢的注入。注意床层温升,如果温升过高,需减少H2S的注入速度,同时及时从高分罐V１102的脱水包中切水。在此过程中,对所有高温法兰的螺栓重新把紧，防止系统泄漏。
催化剂预硫化
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黑龙江安瑞佳石油化工有限公司
学习资料
(催化剂预硫化方法）
气分车间
2０１3年4月
催化剂的预硫化
催化剂的预硫化有两种方法:一是干法预硫化,亦称气相预硫化,即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化；二是湿法预硫化，亦称液相预硫化,即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。
常用硫化剂的理化性质见表4。
表4常用硫化剂的理化性质
硫化剂
二硫化碳（ＣＳ２)
二甲基二硫(DMDS）
硫含量,wt%
8４.1
６8.0
密度(２0℃),g/ml
1．26
１.06
沸点，℃
４６.５
109．0
分解温度，℃
１7５
200
催化剂湿法硫化时需要硫化油,硫化油一般采用含链烷烃的直馏煤油或轻柴油，其指标见表５。
·29０℃恒温硫化结束后，调整循环氢中H2S浓度至1.0~2．0Ｖ%,提高反应器入口温度，此过程的升温速度为2０℃/h～30℃/h。当催化剂床层温度升至32０℃左右时,再恒温硫化一段时间。及时从高分罐Ｖ1102的脱水包中切水。此后若满足以下条件，即可确认催化剂硫化结束。
a.硫化剂的注入量已达到催化剂硫化理论需硫量的10０～120%;
b.催化剂床层基本无温升;
c.高分罐V1102的切水量无明显增加。
·脱氧过程完成后，重新往循环氢压缩机入口注入N2,开启循环氢压缩机，建立起气体循环,使系统的压力达到1.０MPaG,然后停止注入Ｎ2,往系统中注入H2,使系统的压力达到1.６MPaG。
·氢氮混合气的循环流程为：依次通过循环氢压缩机入口分液罐Ｖ1103、循环氢压缩机C11０1A/Ｂ、换热器E１101、E１1０２和加热炉Ｆ1１０1,然后进入反应器R1101,再经过换热器Ｅ1102，再经过跨线进换热器E1101(不必经过E12０7A/B）,再经过空冷器A１101,然后进入汽液分离罐V１102，再进入循环氢压缩机入口分液罐V11０３,再进入循环氢压缩机。在此过程中将不相关的阀门关闭。
·床层继续升温,升到2９0℃恒温,此过程的升温速度为２0℃/h~30℃/h。继续每隔1小时取循环H2样品进行分析,如果硫化氢含量下降,则继续以90Ｋg/h的速度向系统中注入硫化氢，直到连续取两个样的硫化氢含量大于5000ppm时，停止硫化氢的注入。注意床层温升,如果温升过高,需减少H2Ｓ的注入速度，同时及时从高分罐V１102的脱水包中切水。
·开启加热炉F11０1，对循环气进行加热,以20℃/ｈ～30℃/h的速度，将催化剂床层的温度升Fra bibliotek到175℃时恒温。
·将硫化氢钢瓶连接到循环氢压缩机入口的注硫线上,开始注入硫化氢气体，注入速度为90Kg/h。
·注入硫化氢60分钟后，取循环H2样品分析其中的硫化氢含量，每隔1小时取样分析一次,当连续两个样的硫化氢含量超过5000pｐm时，停止硫化氢的注入。注意床层温升，如果温升过高,需减少H２S的注入速度，同时及时从高分罐V110２的脱水包中切水。
3NｉO + 2CS2+5H2Ｎi3S２+３Ｈ２O +ＣH4
基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。其硫化剂的备用量(采购量）一般按催化剂硫化理论需硫量的１.25倍考虑即可。
硫化剂和硫化油的选择
实际上催化剂硫化时是H2Ｓ在起作用，所以所选用的硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果，同时硫化剂中的硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其它元素对硫化过程的不利影响，另外硫化剂价格便宜、毒性小、使用安全。
湿法硫化反应:用氢气作载体，CS2为硫化剂。
CS2＋4H22H2S＋ＣH４
ＭoＯ３+ CＳ２＋５H2MoＳ２＋3Ｈ２O + CH4
MoＯ3+ CS2+ 3H2MoS２＋ ３Ｈ２Ｏ+ C
9CoO＋ ４CS2+ 17H２Ｃo9Ｓ8+9H2O + CＨ４
9CoO + 4CS2+ 9H2Ｃｏ9S８＋９H2O＋４C
催化剂硫化的基本原理
催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或二甲基二硫DMDS）临氢分解生成的H2S,将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。
干法硫化反应：用氢气作载体,硫化氢为硫化剂。
MoＯ3＋2Ｈ２Ｓ+ H2ＭoS2+ 3H2Ｏ
9CoO + 8H２S + H２Ｃo9Ｓ8＋９H２O
3NｉＯ+2H2S +H2Ｎｉ3S2+3H2Ｏ
表5硫化油性质指标
项目
指标
密度（2０℃),g/ml
≤0．84
总硫，ｐｐm
≤６00
总氮，pｐm
≤10０
色度,号
≥19.0
闪点，℃
≥40.０
运动粘度/40℃，ｍｍ２/s
１.0~2．０
铜片腐蚀(100℃,3h）级
≤1
馏程，℃
10%
≤2０5
干点
≤３００
催化剂干法预硫化
在反应系统有氢气或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气循环，压力在1．５～2.0MPaG,床层温度在175℃以上,使用H２S气体做硫化剂进行预硫化，将催化剂的氧化态活性金属转化为相应的流化态活性金属。催化剂干法预硫化通常是在装置操作压力不小于1.5ＭPaG、循环压缩机全量循环的条件下进行的。硫化步骤如下:
·床层继续升温,升到23０℃时恒温，此过程的升温速度为30℃/ｈ。继续每隔1小时取循环H2样品进行分析,如果硫化氢含量下降，继续以９0Kｇ/h的速度向系统中注入硫化氢,直到连续取两个样的硫化氢含量大于5００0ppm时,停止硫化氢的注入。此阶段的恒温时间不得小于8小时，并且注意床层温升,如果温升过高，需减少H2S的注入速度,同时及时从高分罐V１1０２的脱水包中切水。