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配位化合物 PPT课件

1929年(与VBT同一时期),几位理论化 学家Bethe(贝提)-Van vleck(范弗列克)分别提出 的,但遗憾的是未能像VBT那样很快被接受并 得到迅速发展。真正被广泛应用于解释配合物 中化学键等问题是在50年代后,并被发展成为 配位场理论
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1.d轨道能级的分裂
—配体对中心原子的影响 —又称晶体场分裂(C F Splitting)
X<O<N<C
“某化某”或“某酸(某)” [Co(NH3)6]Cl3 氯化六氨合钴(III) [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II) 内界命名: 配位体数—配体名称—不同配体之间用“”号
隔开—“合”—中心原子(离子)—(价态—罗马 数字)
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2.配体次序
(1)先无机,后有机; (2)先离子(先阴离子,后阳离子),后分子; (3) 同类配体, 先简单, 后复杂;
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§2. 配合物中的化学键理论
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一、价键理论
1.中心原子
价层空轨道杂化并接受配位原子的孤对 ()电子形成配位键。杂化轨道数=配位数
(1)2配位—sp杂化
分子(离子)形状:直线型。[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+
(2)4配位—sp3杂化或dsp2杂化
sp3杂化:四面体。具有d10结构的Zn2+、Cd2+离子等; dsp2杂化:平面四边形。具有d8结构的Ni2+、 Pd2+、 Pt2+、Au3+离子等
配位化合物
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§1. 基本概念
一、配合物的含义
[AuCl4]- 、 [PtCl6]2- 、 [Fe(CN)6]4- 、 [Fe(SCN)6]3- 、
[Cu(H2O)4]2+
—配离子
H[AuCl4] 、 H2[PtCl6] 、 H4[Fe(CN)6] 、
[Cu(NH3)4]SO4 、 K3[Fe(SCN)6] 、 Ni(CO)4 、
Mn+的d电子构型
参与杂化轨道 未成对电子数 性质差 磁性 异 溶液中
外轨型
未变
ns、np、nd 较多
多为顺磁性强 易解离
内轨型
变化(重排、配 对)
(n-1)d、ns、np 较少
顺磁性弱 难解离
μ = n(n + 2)
单位:B.M.——仅适用于第一过渡系金属离子
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[FeF6]3-
Fe3+ + 6F- KӨ=10-10 =5.88B.M.
OH
5+
OH2 OH2
OH H O
Fe O
OH H
OH H O
Fe O
OH H
H2O Fe OH H2O
若多核配合物中还存在M-M键,则为原子簇化合物。
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二齿(基)配体:
en(乙二胺)=“H2NCH2CH2NH2” bipy(联吡啶)=
C2O42-
N
N
多齿(基)配体 EDTA=“[(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)2]4-
乙二胺四乙酸根离子
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3.配位数
中心原子接受电子对数。 注 意 多 齿 配 体 CaY2- : 6 ; M(en)22+ : 4 ;
M(NH3)42+:4
双齿: H2NCH2CH2NH2
en
乙二胺
N
N
DiPy
联吡啶
Phen 1,10-邻二氮菲
N
N
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N O-
H2NCH2COO-
8-羟基喹啉 氨基乙酸
(3)与复盐的区别(有无配位键);如: KClMgCl26H2O 。 但 CsRh(SO4)24H2O 实 质 为 Cs[Rh(SO4)2(H2O)4] , 因 为 加 入 Ba2+ 离 子 后 , 无 BaSO4沉淀生成。
( 4 ) 水 合 离 子 通 常 视 为 配 合 物 。 如 H3O+ 、 Fe(H2O)63+、CuSO45H2O等。
2.配位阳离子配合物 [Co(NH3)6]Br3
[Co(NH3)2(en)2](NO3)3
三溴化六氨合钴(Ⅲ) 硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
3.中性配合物 [PtCl2(NH3)2]
[Ni(CO)4] 一ONO 亚硝酸根 一SCN 硫氰酸根
二氯·二氨合铂(Ⅱ) 四羰基合镍(0)
一NO2 硝基 一NCS 异硫氰酸根
d8~sp3(四配位)
内轨型
绝大多数CO、CNd8~dsp2(四配位) d6~d2sp3(六配位) d8~dsp2(四配位)
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[Ni(NH3)4]2+ 与 [Ni(CN)4]2- 、 [Fe(H2O)6]2+ 与 [Fe(CN)6]4-
Co3+离子除了F-外,均为d2sp3杂化(内轨型)。 d9:[Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+均为dsp2杂化。 有固有的空的2个(n-1)d轨道,采用d2sp3杂化。如
[Cr(H2O)6]3+离子。 根据实验测定的事实,判断内外、轨型
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测得[Co(NO2)6]4-的=1.8B.M.,则Co3+(d7)离子采 用d2sp3杂化。所以,其还原性强。内轨型。n=1。
[Co(SCN)6]4- 的 =4.3B.M. , 则 Co2+(d7) 离 子 采 用 sp3d2杂化。外轨型。
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二、配合物的组成
内界
外界
[Cu(NH3)4]SO4
配(位)体
中心原子
配位原子
配位体数
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1.中心原子
M、Mn+,具有价层空轨道(所有金属离子)。 尤其是过渡(副族)金属离子(极化能力 强)。——又称为配合物形成体。 主族:BeF42-、BF4-、Li[BF4];AlF63-、SiF62-、 Li[AlH4] ; 、 PbCl42- 、 PbI42- 、 Pb(OH)3- 、 C或sp3d2杂化
分子(离子)形状:八面体。多!具有d6或d<6结 构离子Fe3+、Cr3+、Co3+、Fe2+等。
其余少见
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配位数
2 3 4 4 5 5 6 6
中心 杂化方式
构型
sp sp2 sp3 dsp2
直线形 三角形 四面体 正方形
dsp3 三角双锥
sp3d 三角双锥
自由的或球形对称的负电场中,中心离子5个d 轨道能级是相同的(但球形电场中轨道能级比自由 的d轨道能级高)
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八面体场(Oh)
z
L
y
L
L
M
Lx
L L
自由金属离子d轨道
球形场
eg(dz2,dx2-y2)
6Dq O=10Dq
4Dq t2g(dxy,dyz,dxz)
八面体场中d轨道分裂
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2.晶体场分裂能(△)
sp3d2
八面体
d2sp3
八面体
实例
[ Ag ( NH3 ) 2 ]+ [ Cu(CN)3 ]2- [ Zn (NH3)4 ]2+ [ Ni (CN)4 ]2-
[ Fe(CO)5 ] [ F(e SCN)5 ]2- [ C(o NH3)6 ]2+ [ Co(CN)6 ]3-
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2.内外轨型配合物和高低自旋
2Eeg+3Et2g=0 八面体场
Eeg-Et2g=10Dq= o
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(1)中心离子的正电荷越高,d轨道的主量子数(n) 越大,其△越大 [Fe(H2O)6]3+>[Fe(H2O)6]2+ n=6比n=5大约20~25%,n=5比n=4大约40~50%
(2)同一金属离子的Oh场中配体对△的影响(研 究)得到光谱化学序(spectrochemical series)(主要 适用于第一过渡系Mn+的配合物)
Cr(C6H6)2
—配合物
含孤对电子(或电子)的分子、离子(称为配位
体)与含价层空轨道的原子或离子(称为中心原子)
通过配位键结合,形成具有一定化学组成和一定空
间构型的化合物(或离子)称为配合物。
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(1)配离子与配合物概念上有所区别,但使用上不 加以严格区别;
(2)NH4+、SO42-、PO43-、SiO44-、ClO4-等中尽管 含配位键,但不能逐级解离,通常不认为是配合 物;
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2.配位体 具有孤对电子或电子的原子、分子
(1)配位原子
主要为VA、VIA、VIIA的原子或离子
(2)异性双位配体
HCNOF
P S Cl Se Br I
SCN-——NCS-
NO2-——ONO-
RCN——RNC(异腈)
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(3)配体齿(基)数
单齿(基)配体: 但有的单齿配体同时与多个M离子配位,
形成多核配合物。称为桥联基团(桥基)。
NH3→NH2OH,Py→DiPy; (4)同类配体,不同配位原子,依音序;Cl-→F-
→O2-,NH3→H2O; (5)异性双位配体,依音序;NO2-→ONO-。 “cis-和trans-”
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1.配位阴离子配合物 K2[SiF6] K[PtCl5(NH3)]
六氟合硅(Ⅳ)酸钾 五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾
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( 1 ) 电 荷 越 高 , 配 位 数 越 大 , [PtCl6]2-~[PtCl4]2- 、 [Cu(NH3)2]+~ [Cu(NH3)4]2+。
(2)Mn+离子半径越大,配位数越大,[AlF6]3-~[BF4]-。 但r过大,配位数降低,[CdCl6]4-~[HgCl4]2-。
(3)配体电荷增加,配位数降低(斥力), [Zn(NH3)6]2+~[Zn(CN)4]2-、[SiF6]2-~[SiO4]4-。
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