• 超氧阴离子自由基在水溶液中的存活时间约 为1秒，但其质子化产物在脂溶性介质中的 存活时间约为1小时。与其他活性氧相比， 超氧阴离子自由基不是很活泼，但由于它在 脂质中寿命较长，并且可以从生成位置扩散 到较远的距离，所以超氧阴离子自由基具有 更大的危险性。 • 另外，由于超氧阴离子是生物体中第一个 生成的氧自由基，又是所有其他氧自由基的 前身，因此更具有重要的意义。
π*2p π2p δ2p δ*2p δ2s δ*1s
δ1s
基态O2 激发态1△gO2 激发态1∑gO2
• 激发态氧虽然不是自由基，但因解除了自 旋限制，所以反应性很强。 • 激发态氧同其他物质反应主要通过两种形 式进行，一是同其他分子的结合反应，二 是将它的能量转移给其他分子，自己回到 基态，称为淬灭。在两种形式的过程中会 生成一些过氧化物。
• 羟基自由基可参加的化学反应： 1、抽氢反应：羟基自由基可以参与磷脂抽氢 并引起一系列反应，导致细胞膜损伤；从脱 氧核糖上抽氢，引起细胞突变。 2、加成反应：羟基自由基可和芳香环反应， 还可以和DNA及RNA上嘌呤和嘧啶的碱基 反应，生成嘌呤和嘧啶的自由基，引起细胞 的突变和死亡。 3、电子转移反应： Cl- + ·OH Cl + OH ·
• 羟基自由基的产生：
1、离子辐射（辐射水）。 2、过氧化氢和金属离子的反应（ Fenton反应）。 3、Harber-Weiss反应。 4、由臭氧产生的羟基自由基。 O3 + H2O OH + OH- + O2 臭氧是光化学污染的主要成分，也是进攻生 · 物分子的强氧化剂，这些伤害可能都是通过 形成羟基自由基来实现的。
• 过氧化氢在体内的重要来源是超氧阴离 子自由基的歧化反应： 2 O2- · + 2H+ H2O2 + O2
另外羟基自由基相互反应也可以产生过 氧化氢。
• 羟基自由基是已知的最强的氧化剂，是氧气 的三电子还原产物。 O2 + 3e + 3H+ H2O + · OH 羟基自由基的反应性极强，寿命也极短。它 几乎可以和所有细胞成分发生反应，对机体 危害极大。
2+
• 超氧阴离子自由基的产生方法：
1、辐射分解和光化学方法。 2、电化学方法。 3、KO2 在有机溶剂中可以产生超氧阴离子。 4、碱性条件下二甲基亚砜可产生超氧阴离子。 5、光照核黄素。 6、酶促反应（黄嘌呤氧化酶XO）。 7、多形核白细胞和巨噬细胞的呼吸爆发。
• 过氧化氢是基态氧的二电子还原产物。 O2 + 2e + 2H+ H 2O 2 它具有较强的氧化性，但在较强的氧化剂 存在时也具有一定的还原性。它可以氧化某 些有机化合物，如抗坏血酸，并可以直接使 少数酶失活。
• 过氧化氢可参与以下反应： H2O2 hv 2 ·OH 2H2O2 过氧化氢酶 2H2O + O2 H2O2 + Fe2+ Fenton反应 Fe3+ + · OH + OH过氧化氢可以穿透大部分细胞膜，这增加了 过氧化氢的细胞毒性，当它穿透细胞膜后就 可以与细胞内的铁反应产生羟基自由基 （ Fenton反应）。
• 自由基可参与的化学反应： 1、抽氢反应： R ·+ A-H RH + A · 2、化合反应： R ·+ R · R-R 3、歧化反应： 2 ·CH3-CH2 CH2=CH2 + CH3-CH3
4、加和反应： R · + A-C=C-B 5、芳环取代： Ar-H + ·C6H5 Ar-H + ·C6H5
• 超氧阴离子自由基既可以接受一个电子氧 化其他物质而被还原，也可以提供一个电 子还原其他物质而被氧化，这就构成了超 氧阴离子自由基的主要化学性质。
• 超氧阴离子自由基可参与的化学反应： 氧化反应、还原反应、歧化反应、 电子转移：O2-· + Cl Cl · + O2 Harber-Weiss反应： Fe H 2 O 2+ O 2O + OH + OH · 2 ·
· A-CR-C-B
Ar-C6H5 + H Ar · &# 2Cl · hv Cl ·+ H2 HCl + H · H · + Cl2 HCl + Cl · H·+ H· H2 Cl · + Cl · Cl2 H · + Cl · HCl
链启动 链增长
链终止
• 自由基的性质： 1、反应性强 2、具有顺磁性 3、寿命短
• 自由基的未成对电子具有自旋磁矩， 是顺磁性的，这就是研究自由基的电 子自旋共振（ESR）技术的理论基础。
• 自由基的性质： 1、反应性强 2、具有顺磁性 3、寿命短
• 氧气在参与生命活动的同时会产生各种氧 自由基，引起细胞的损伤并导致疾病发生。 氧气是一切氧自由基的来源和引起氧自由 基损伤的物质基础。 • 主要的活性氧：激发态氧（单线态氧）、 超氧阴离子自由基、过氧化氢、羟基自由 基。
• 超氧阴离子自由基是基态氧接受一个电子 形成的第一个氧自由基。 π*2p
_ O·
2
π2p δ2p δ*2p δ2s
δ*1s
δ1s 超氧阴离子
• 超氧阴离子在水中可视为一个碱，它可接受 一个H+形成质子化的超氧阴离子自由基 - 和HOO · 的性质差别很大， HOO ·。O2 · 前者带有负电荷，是亲水性的，不能穿透细 胞膜；而后者不带电荷，是疏水性的，可以 穿透细胞膜，并能在膜的疏水区积聚，而且 其氧化性远远大于前者。
free radical
• 自由基是指任何包含一个未成对电子的原子 或原子团。 • 未成对电子，指那些在原子或分子轨道中未 与其他电子配对而独占一个轨道的电子。 A ：B A ：B
均裂 异裂
A· + B· A+ + B-
• 自由基的性质： 1、反应性强 2、具有顺磁性 3、寿命短
• 自由基的性质： 1、反应性强 2、具有顺磁性 3、寿命短
• 氧元素是地球上最重要的元素之一，在地壳 中占53.8%，氧气占大气的21%。 • 氧气参与生物的新陈代谢，几乎是一切生命 活动的物质基础之一。地球上除厌氧生物外， 所有的动植物和需氧生物都离不开氧气。
• 当氧气浓度高于大气正常浓度时会对人及一 切需氧生物产生氧损伤。 • 在潜水艇和人造卫星上，用高氧浓度的空气 供给作业人员，常常会引起急性神经中毒， 发生痉挛。当氧气浓度达到50%时，会慢慢 损伤肺，并且无法修复。用高浓度氧气培育 早产儿会引起失明。