4
42 33 42 55
36
BHA, BHT, PG 和TBHQ 对某些植物油的抗氧化性比较 ( POV 70meq/kg) . 植物油 AOM / h 对照样 TBHQ PG BHT BHA 棉籽油 24a 19 10 9 Cottonseed oil 9 34b 30 11 9 42c 大豆油Soybean oil 29a 11 41b 53c 20a 37 21 26 31 13 13 12 13 15 10 9 12 10 10 8
25%
60%
++
+++
浅黄
-
++
++
溶解性(Solubility)
4
• 水溶性: 不溶(BHA, BHT)
或微溶(PG, TBHQ) 于水.
• 醇溶性: 易溶于乙醇或丙
二醇中(BHT除外).
• 油溶性: 易溶于( BHA,
BHT) 或中度(TBHQ) 溶于油 中(PG油溶性小).
32
热稳定性(Thermo-stability)
33
金属稳定性(Metal stability)
• PG 易和金属离子如铁或铜反应产生色变现象，因此 常和金属离子螯合剂如柠檬酸等 复合使用. • BHA, BHT,TBHQ 不会和金属离子反应着色.
挥发性(Volatility )
• BHA, BHT和TBHQ具有升华性, 因此可直接用于食 品包装材料发挥其抗氧化功能.
柠檬酸
植酸(phytic
这类抗氧化剂又称为金属离子螯合剂(metalchelating agents)
21
22
1.3.5、抗氧化剂的增效剂
是指本身没有抗氧化作用但可提高抗氧化剂作
用效果的物质。
一般为具有金属离子螯合作用的酸性物质，如
柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等。
通常和酚型抗氧化剂一起使用。
6
1.3、抗氧化剂的作用机理
1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4 1.3.5 阻断油脂自动氧化的链式反应 通过自身氧化耗氧 抑制多酚氧化酶的活性 螯合金属离子以消除其催化活性 抗氧化剂的增效剂
7
1.3. 1、阻断油脂自动氧化的链式反应
油脂的自动氧化反应：分为四个阶段 * 链引发阶段(initiating step) * 链传递阶段(propagating step) * 链增长阶段(proliferating step) * 链终止阶段(ending step)
3
1.1 引言
氧化是导致食品腐败变质的另一个重要因素，如： * 去皮苹果、土豆易氧化（多酚氧化酶）褐变； * 油脂及含脂食品如花生、核桃等易发生油脂氧化； 氧化结果 * 油脂及含脂食品氧化酸败; * 食品发生褪色、褐变； * 维生素破坏； * 产生有毒物质。
4
抑制氧化的方法
* 物理方法 -避光、降温、干燥、密封；
第3章 抗氧化剂
1
目录
1. 抗氧化剂的定义和作用机理 2. 抗氧化剂各论
--酚型抗氧化剂BHA、BHT、PG、TBHQ
--异抗坏血酸及其钠盐、茶多酚 3. 使用抗氧化剂的注意事项 4. 抗氧化剂的应用实例 5. 抗氧化剂在食品中的应用调查
2
第1节 抗氧化剂的定义和作用机理
1.1 引言 1.2 抗氧化剂的定义 1.3 抗氧化剂的作用机理
表 8 酚型抗氧化剂的协同增效作用
PG BHA + + +
38
BHT +
TBHQ + + +
柠檬酸 + + + +
VE + + + +
Vc + + + +
PG BHA BHT TBHQ
+ + +
2.2.4
抗菌性(Antimicrobial effects)
BHA, BHT, PG 和 TBHQ 都具有一定的抗微生 物作用, 具有一定防腐性能. 例如:
-除氧、充氮或真空包装；
* 化学方法
-添加抗氧化剂；
5
1.2 抗氧化剂的定义
是指可防止或延缓食品氧化，提高食品的 稳定性和延长贮存期的物质。 Antioxidants are compounds or substances that can retard or prevent foods from oxidation.
11
酚型抗氧化剂的作用机理
* 提供氢(H)与R〃作用，生成原来的油脂分子
（RH），本身则形成没有活性的氧化剂自由基， 从而中断油脂自由基反应。 R • + AOH AO • + RH (稳定产物） ROO• + AOH AO • + ROOH (稳定产物）
酚型抗氧化剂
抗氧化剂自由基
12
红花油 Safflower oil
6
29b 77c
10 12
7 8
7 7
37
a: 0.010%; b: 0.020%; c: 0.030%.
在大多数食品中抗氧化性有以下顺序： TBHQ PG BHT BHA. 相互间复配使用或和柠檬酸VE 或 Vc 混合使用时往往 有协同增效(synergetic effects)作用.
属于这类抗氧化剂的有：
--BHA (丁基羟基茴香醚, butyl hydroxyanisole) --BHT(二丁基羟基甲苯, bibutyl hydroxytoluene) --PG (没食子酸丙酯, propyl gallate) --TBHQ(叔丁基对苯二酚, tert-butyl hydroquinone) --TP (茶多酚, tea polyphenols) --VE(维生素E， vitamin E) * 此类抗氧化又称自由基终止剂(radical terminator2)6-C-CH=CH-(CH2)7CH3
H CH-OCOR R CH2OCOR O2 - H+
双键和 α-碳，油 脂氧化的位点
引发：α -碳上的H在光、热、 催化剂等诱发下脱去，产生油 脂自由基R 。 传递: R + O2 ROO , ROO +RH ROOH+ R ；产生氢过 氧化物和新的油脂自由基。
23
增效原理
* 提供一个酸性介质； * 对促进氧化的金属离子起钝化作用；
* 使抗氧化剂再生： 提供H+ 给酚型抗氧化剂自由基
(AO•) 使其再生；
SH+AO• S• +AOH R • + AOH RH + AO •
* 清除氧。
24
抗氧化机理小结
阻断油脂自动氧化的链式反应。
-酚型抗氧化剂：BHA、BHT、TBHQ、PG等 -含硫抗氧化剂：DLTP 通过自身氧化消耗食品内部和环境中的氧。 抑制多酚氧化酶的活性。 -抗坏血酸及其衍生物、亚硫酸盐类 螯合金属离子以消除其催化活性 -植酸、卵磷脂 脱氧剂、增效剂。
25
第2节 抗氧化剂各论
抗氧化剂的种类和分类 酚型抗氧化剂 茶多酚 异抗坏血酸及其钠盐
2.1 2.2 2.3 2.4
26
2.1 抗氧化剂的种类和分类
中国约允许使用19种，可按溶解性和来源分为：
合成 水溶性 Vc、异VcNa VcCa 油溶性 BHA、BHT、 Vc棕榈酸酯、 PG、TBHQ、 DLTP、Ve 水溶性 天然 油溶性
链终止阶段：自由基相互结合。
* 链终止阶段：自由基相互结合。
R〃+R〃 R-R
R 〃 + RO 〃
RO 〃 + RO 〃 R 〃 +ROO 〃 ROO 〃 + ROO 〃
ROR
ROOR ROOR ROOR +O2
10
阻止油脂自动氧化的方法
* 除去光、热、催化剂（如金属离子）等诱发
剂：采用避光、降温、去除金属离子等方法。 * 除去制品中的氧气：采用充氮包装、真空包 装或脱氧剂。 * 除去油脂自由基R • ：添加酚型抗氧化剂。 * 除去油脂氧化过程中产生的ROOH：添加含 硫抗氧化剂。
13
含硫抗氧化剂的作用机理
* 分解自动氧化反应中的氢过氧化物(ROOH)，使其 不能再进一步生成R〃、RO〃、OH〃、ROO〃等自 由基，从而使链锁反应减慢**。 * 属于这类的抗氧化剂有： --DLTP(硫代二丙酸二月桂酯，dilauryl thiodipropionate) --TDPA (硫代二丙酸，thildipropionic acid) * 此类抗氧化剂又叫氢过氧化物分解剂 ( hydroperoxide- decomposing agents)
• BHA, BHT and TBHQ耐热性强,可用于高温作业食品.
* BHA, BHT 在焙烤用油中具有较好的“携带进入” 作用(carry-through effect,即随油脂进入食品中而起作 用的特性).
* TBHQ 在煎炸用油中具有较好的携带进入作用. • PG热稳定性相对较差, 在高温作业食品(尤其是在带 碱性的焙烤食品)中携带进入作用效果不好.
34
2.2.3
抗氧化特性
(Antioxidative activity)
BHA, BHT, PG 和TBHQ 是油脂及含油酯食品的有效 抗氧化.
35
其抗氧化效果与食品种类及用量有关.
BHA, BHT, PG和TBHQ对猪油抗氧化性对比( POV 20mmol/kg)
处理 AOM/h 处理 AOM/h 处理 AOM/h
(RH)
ROO 、 ROOH
增值：ROOH RO·+ · ，ROOH OH 劣变：产生酸 ROO · · + H，ROOH R ·+ 败物质。 HOO · ROO · ， 、R · 又可进攻油脂， 其余发生二次氧化，生成醛、酮等二 醛、酮、酸等 次氧化产物。