棉杆活性炭负载Co-B催化剂催化硼氢化钠水解制氢的性能曲健林;韩敏;张秀丽;徐秀峰;郭庆杰【摘要】Cotton stalk-based activated carbons were prepared by phosphoric acid activation of cotton stalks (CS) in a fluidized bed. The Co-B catalysts supported on cotton stalk-based activated carbon were generated by the impregnation-chemical reduction method. Meanwhile, the prepared activated carbons and catalysts were characterized by nitrogen physisorption, FTIR, XRD and SEM. The effects of activation reaction parameters, reaction temperature and recycle times on hydrogen generating performance of the activated carbons supported Co-B catalysts were investigated. The optimal activation temperature, activation time and amount of activator ( H3PO4 CSm /m ) for activation of cotton stalk were 500℃, 1 h and 0.75, respectively. Under these conditions, the as-prepared Co-B/C catalyst with 14.5%(mass) Co exhibited the best hydrogen generating performance with an average rate of hydrogen generation up to 12.06 L·min−1·(g Co)−1 at 25℃. Activation energy of hydrogen generation reaction on such catalyst was estimated to be 44.61 kJ·mol−1. After five cycles, the catalyst retained 54%initial activity, exhibiting high activity and stability.%采用棉杆生物质废弃物为原料、H3PO4为活化剂，在流化床中化学活化制备棉杆活性炭，并将其作为载体负载Co-B组分，制备了棉杆活性炭基Co-B催化剂（Co-B/C）。
以该催化剂应用于硼氢化钠水解制氢，系统考察了活性炭活化条件（活化温度、活化时间、活化剂用量 H3PO4 CSm/m ）、水解反应温度及催化剂循环使用次数对催化产氢性能的影响。
同时，使用N2物理吸附、FTIR、XRD 和 SEM 等技术对活性炭载体及催化剂进行了表征。
结果表明：在活化温度500℃、活化时间1 h、 H3PO4 CSm /m 为0.75条件下制得的活性炭载体，负载14.5%Co的催化剂表现出最佳催化性能：反应温度为25℃时，平均产氢速率可以达到12.06 L·min−1·(g Co)−1，催化剂表现了较高活性。
催化产氢反应的活化能为44.61 kJ·mol−1。
循环使用5次后，催化剂仍保持初次活性的54%。
【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】9页(P105-113)【关键词】活性炭;催化剂载体;活化条件;Co-B/C催化剂;硼氢化钠;制氢【作者】曲健林;韩敏;张秀丽;徐秀峰;郭庆杰【作者单位】青岛科技大学化工学院，清洁化工过程山东省高校重点实验室，山东青岛 266042;青岛科技大学化工学院，清洁化工过程山东省高校重点实验室，山东青岛 266042;青岛科技大学化工学院，清洁化工过程山东省高校重点实验室，山东青岛 266042;烟台大学应用催化研究所，山东烟台 264005;青岛科技大学化工学院，清洁化工过程山东省高校重点实验室，山东青岛 266042【正文语种】中文【中图分类】TK91;X712;TQ426.65引言随着化石能源的缺乏以及人们日益重视环境保护，可持续清洁能源越来越受到世界各国的高度重视。
氢能因其来源多样性、清洁、可储存及可再生等优点，被认为是化石燃料的重要替代能源[1]。
但如何实现氢气的高效、安全存储或在温和条件下快速制氢仍是制约氢能应用的关键。
目前常用的储氢方法有液态储氢、炭材料储氢、化学氢化物储氢等[2]。
其中硼氢化钠储氢技术具有理论储氢量高（10.8%，质量分数）、产氢纯度高、反应易控制等优点，受到研究者们的广泛关注[3-4]。
NaBH4水解制氢反应如下硼氢化钠水解在室温下反应速度非常慢，通常采用加入催化剂来提高其反应速度。
常用的催化剂有两类：一类是贵金属催化剂，如Pt、Ru、Pd等金属催化剂[5-6]；另一类是Ni-B、Co-B等非贵金属催化剂[7]。
贵金属催化剂虽然具有较高的活性，但其价格昂贵、储量有限，限制了其广泛的工业应用。
非贵金属钴基催化剂因其成本低廉、催化活性高等优点，成为目前研究的热点[8]。
NaBH4水解反应过程中会放出大量热量，且在催化剂的表面会有大量氢气生成，会使未负载催化剂表面非常不稳定。
因此，将活性组分负载在载体上使之保持特定的形状有利于催化剂稳定。
催化剂载体可以提高活性组分分散性，增加催化剂活性组分与反应物接触机会，从而提高催化剂的反应活性。
活性炭的比表面积大，稳定性高，是一种广泛应用的催化剂载体。
蔡凡等[9]使用硝酸活化的商业活性炭负载Co-B催化剂，其反应速率是未负载Co-B催化剂的1.5倍。
当前，商业活性炭的制备原料以煤和木材为主。
然而煤属于不可再生资源，木材存在生长周期长、价格较高等缺点，使制备活性炭受到限制。
农作物秸秆是一种储量丰富、价格低廉的可再生资源，具有固定碳含量高、灰分含量低等优点，是制备活性炭最有前景的原料之一。
我国每年棉杆产量约为3000万吨，大部分棉杆被直接燃烧或者丢弃，造成了资源的极大浪费。
棉杆活性炭呈蜂窝式结构，表面含有不同类型的含氧官能团，适合作为载体应用于液相反应[10]。
迄今，有关生物质活性炭制备硼氢化钠水解制氢催化剂的研究报道较少，本文使用棉杆活性炭负载Co-B催化剂，在提高催化剂活性和稳定性的同时，实现了废弃棉杆的资源化利用。
本文利用磷酸活化法制备棉杆活性炭，作为载体负载Co-B催化剂。
通过N2物理吸附、FTIR、XRD、SEM、ICP-AES表征以及催化产氢实验，对活性炭载体的活化条件、催化剂活性及稳定性进行研究。
1 实验部分1.1 实验原料实验所用原料：棉杆，取自山东滨州农村；硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O，AR），天津市致远化学试剂有限公司；硼氢化钠（NaBH4，AR），国药集团化学试剂有限公司；磷酸（H3PO4，AR），烟台三和化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH，AR），天津市博迪化工有限公司；商业活性炭（HC-GC，40-90目），上海熙碳环保科技有限公司。
棉杆经水洗、110℃烘干后，去皮、粉碎过80目筛（178 μm），得到的物料储存备用。
棉杆生物质的工业分析和元素分析见表1。
表1说明，棉杆的灰分含量较少，固定碳含量较高，适合作为制备活性炭的原料。
1.2 棉杆活性炭及负载型Co-B/C催化剂的制备采用H3PO4为活化剂，化学活化法制备棉杆活性炭。
制备过程如下：将棉杆与一定量的H3PO4溶液混合（其中活化剂用量以H3PO4与棉杆的质量比表示），超声处理2 h使其混合均匀，在110℃下烘干。
将烘干后的原料放入自制微小流化床中进行活化，得到的样品经去离子水洗至pH为6～7，在110℃下干燥得到棉杆活性炭。
采用浸渍-化学还原法制备Co-B/C催化剂：配制一定浓度的硝酸钴溶液，等体积浸渍棉杆活性炭，超声处理1 h使其浸渍均匀。
根据计算还原催化剂母体所需理论NaBH4的量，滴加稍过量的NaBH4溶液还原。
抽滤、水洗后，在110℃下干燥8 h，在N2氛围下200℃焙烧2 h，得到Co-B/C催化剂。
经ICP-AES表征，以不同活化条件制备的棉杆活性炭为载体的Co-B催化剂中Co 的负载量为14.3～14.6%（质量分数），B的负载量为1.02～1.11%（质量分数）；其中，以500℃/1 h/0.75活化条件下的活性炭为载体的Co-B/C催化剂中Co的负载量为14.5%（质量分数），B的负载量为1.09%（质量分数）。
1.3 活性炭载体及其负载型Co-B/C催化剂表征比表面积及孔容孔径分布测试：采用比表面积测定仪（ASAP 2020 V4.01型，美国Micromeritics公司）进行N2物理吸附实验。
用BET方程计算活性炭的比表面积，孔容和孔径分布由NLDFT方法求得。
FT-IR表征：采用傅里叶变换红外光谱仪（TENSOR-27型，德国BRUKER公司）进行活性炭表面官能团分析。
物相分析：采用日本理学D/Max-3C型X射线衍射仪测试活性炭及催化剂物相。
辐射源为CuKα射线，管压35 kV，管流25 mA，扫描范围为10°～70°，步长0.02°。
表面形貌分析：采用扫描电子显微镜（JSM-6700F型，日本JEOL公司）观察活性炭和催化剂的表面形貌。
工作电压为0～25 kV，分辨率1.5 nm。
ICP-AES表征：采用电感耦合等离子体发射光谱仪（Prodigy XP型，美国leeman公司）测定活性组分中Co和B的含量。
1.4 硼氢化钠催化水解制氢反应采用间歇式反应装置考察制氢催化剂的反应活性，反应装置如图1所示。
以50ml三口烧瓶作反应器，将烧瓶浸没在恒温水浴中以保持温度恒定，左瓶口插入温度计以检测反应温度，中间瓶口安装导气管，连接湿式气体流量计(精度：±1%)来测定生成氢气的积累量，从右瓶口先加入15 ml含5%（质量分数）NaBH4和2%（质量分数）NaOH的反应液，再快速加入一定量的催化剂，塞上软木塞，立即计时，每隔30 s记录一组温度和气体流量。
反应温度由水浴温度控制。