硼氢化钠储氢材料的制备与性能研究艾思奇;齐春雷;张思远【摘要】利用周期换向脉冲电流电解NaBO2制备配位储氢化合物NaBH4,利用碘量滴定法对电解产物进行定性定量测试,实现了在高碱性浓度范围内通过活性物质添加由偏硼酸钠电化学还原制备硼氢化钠的可能性,以电子作为还原剂代替传统合成方法中的金属钠,该合成工艺绿色环保且成本低廉;对电解获得的硼氢化钠进行水解放氢性能研究,金属配位储氢化合物水解放氢具有安全、装置简单和能量密度高等优点;实验中研究了硼氢化钠水解催化放氢系统,探讨不同体系催化剂、稳定剂等因素对系统放氢性能的影响.通过对制得的异相催化剂成分进行表征,并测得不同条件下催化水解反应速率数据,系统的研究了通过化学掺杂制备的Ni-B和Co-B催化剂的催化性能.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2015(032)008【总页数】3页(P21-23)【关键词】NaBH4;电解制备;催化水解;循环利用【作者】艾思奇;齐春雷;张思远【作者单位】中国石油吉林石化公司化工动力一厂,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司化工动力一厂,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司化工动力一厂,吉林吉林132021【正文语种】中文【中图分类】TQ225.2;TQ643.361 实验部分1.1 实验药品及仪器1．1．1 实验药品本实验所用试剂如下:氯化镍(NiCl2·6H2O)，分析纯，北京红星化学厂;硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，分析纯，北京五七六〇一化工厂;硫酸镍(NiSO4·6H2O)，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司;硼氢化钠(NaBH4)，分析纯，天津市光复精细化工研究所;氯化钴(CoCl2·6H2O)，分析纯，广东金砂化工厂;氢氧化钠(NaOH)，分析纯，烟台市双双化工有限公司;甲醇(CH3OH)，分析纯，沈阳市华东试剂厂;氯化钠(NaCl)，分析纯，沈阳市华东试剂厂;1．1．2 实验设备本实验所用实验设备如下:电热恒温水浴锅(DK-98-1)，天津市泰斯特仪器有限公司;马弗炉(Hamilab-C)，SYNOTHERM corporation;电子天平(FA2004A)，上海精天电子仪器有限公司;电热鼓风干燥箱(GZX-9023MBE)，上海博远实业有限公司医疗设备厂;磁力搅拌器(HJ-4A)，巩义市予华仪器有限责任公司;晶体管稳压电流(WYJ-401)，阜阳无线电厂;X-射线衍射分析仪(XRD-7000S/L)，日本岛津公司;1.2 实验内容硼氢化钠催化水解的理论反应式为式(1．1)所示，但在实际水解过程需要过量的水参与，如式(2．2)所示．生成的副产物为带有一定量结晶水的偏硼酸钠，式中 x的数值受具体反应条件影响［1-5］．本实验重点研究硼氢化钠水解催化放氢系统．探讨催化剂、稳定剂等因素对该系统放氢性能的影响，为硼氢化钠制氢系统的实用化提供可靠数据．并研究电解水解副产物制备硼氢化钠的工艺过程，实现材料的循环利用．主要研究内容包括:(1)研究不同催化体系对NaBH4催化水解放氢性能的影响．(2)研究利用NaBH4催化水解后产生的Na-BO2进行电解制备NaBH4，以达到循环利用．电解法合成硼氢化钠是以偏硼酸钠为原料，在碱性的条件下还原生成硼氢化钠［6-9］．在阴极上进行的反应为:2 结果与讨论2.1 NaBH4产氢反应的催化剂的制备催化剂制作方法以及产氢效果如表1所示，采用泡沫镍载体在CoCl2溶液中浸渍12 h，100℃烘箱中烘干，然后在马弗炉中恒温300℃加热并氧化6 h，在0．18 mol/L的NaOH稀溶液，反应温度为40℃的条件下，制得的负载型催化剂催化产氢效果最好．由表1可以看出，用马弗炉300℃加热的催化剂在反应时间为2 min时获得氢气体积为235 mL，平均反应速率达到117．5 mL/min，达到整个实验最好效果．表1 催化剂产氢效果催化剂反应时间/min 300℃加热500℃加热1 105 mL 15 mL 2 235 mL 17 mL 3 330 mL 27 mL 4 390 mL 27 mL 5 400 mL 35 mL 10 405 mL 35 mL2.2 NaBH4催化水解制氢本实验分为四组对比实验:第一组:称取0．190 2 g NaBH4于干燥的烧杯中，再分别往烧杯中加入1．5 mL 物质的量浓度为1 mol/L的 NaOH和 8．5 mL蒸馏水，配成0．15 mol/L的NaOH稀溶液，搅拌均匀后倒入40℃恒温水浴的烧瓶中，当烧瓶内溶液温度达到40℃时(经实验验证)，加入浸泡一天后的CoCl2泡沫镍，并立即盖上瓶塞．第二组:把NaOH溶液体积变为10 mL，蒸馏水为90 mL，配成0．1 mol/L的NaOH稀溶液，其他不变，当烧瓶内溶液温度达到40℃时，加入浸泡一天后的NiCl2泡沫镍．第三组:18 mL NaOH溶液和82 mL蒸馏水，配成0．18 mol/L的NaOH稀溶液，其他条件不变，当烧瓶内溶液温度达到40℃时，加入浸泡一天后并用100℃烘干的NiCl2泡沫镍．第四组:18 mL NaOH溶液和82 mL蒸馏水，配成0．18 mol/L的 NaOH稀溶液，其他条件不变，当烧瓶内溶液温度达到40℃时，加入浸泡三天后并用100℃烘干的CoCl2泡沫镍．通过检测以上四组实验生成H2的体积，判断催化剂的产氢效果．根据表2可知:本实验用0．18 mol/L的NaOH稀溶液，在反应温度为40℃时，加入浸泡三天后并用100℃烘干的CoCl2泡沫镍催化剂后的产氢效果是最好的．表2 实验结果分组反应时间/min 1 1．5 2 2．5 3 1 10 mL 10 mL 10 mL 10 mL 10 mL 2 15 mL 15 mL 15 mL 15 mL 15 mL 3 23 mL 23 mL 23 mL 23 mL 23 mL 4 125 mL 75 mL 65 mL 65 mL 40 mL2.3 电解NaBO2制备NaBH4在具有阳离子交换膜的电解槽阳极槽中加入120 mL 0．1 mol/L的NaOH溶液;阴极槽中加入废液，以碳棒作为阳极，以泡沫镍作为阴极，在常温常压下进行用脉冲电路5 V电压电解5 h，得到NaBH4．电解槽是隔膜电解槽，材料均采用有机玻璃［10］．先通过计算得出所需的有机玻璃的面积及块数，再用少量三氯甲烷和有机玻璃粉末调成的粘合剂涂于有机玻璃板相互接触的外边缘;待其固定以后用加入固化剂的环氧树脂将所有缝隙密封，以确保电解槽的密封性．对于隔膜电解槽，中间用带孔挡板隔开，以便更换隔膜［11］，如图1所示．图1 电解装置及过程电解实验中采用的离子交换膜是Nafion117膜，利用甲醇对其进行预处理．电解制得的NaBH4用碘量法检测其浓度．碘量法可分为直接碘量法和间接碘量法，其中间接碘量法又包括返滴定法和置换滴定法［12］．本实验中采用的分析方法为间接碘量法，KIO3与硼氢化钠的反应式如下:实验中，加入过量的KIO3到电解液中，待其反应完后，再加入1 mol/L的硫酸调节溶液的pH值到酸性，至溶液颜色不再变化后再加入淀粉指示剂，并调节溶液pH到7，最后用已知量的Na2S2O3溶液返滴定，计下所用 Na2S2O3溶液的体积．根据(3．1)、(3．2)、(3．3)3 个反应式，通过Na2S2O3的量来计算电解生成NaBH4的量，得出电解转化效率约为0．2% ～0．3%．3 结论水解制氢催化剂不但应具备较高的活性，催化剂的耐久性(寿命)也极为重要．利用此种催化剂可大大缩短制氢时间，提高活性组分与载体的结合力、改善活性组分抗碱脆和氢脆的能力，快速而高效的得到氢气，并且产氢速率高，安全性高，无污染．在NaBH4产氢实验后，利用废液中高浓度的NaBO2进行电解制备NaBH4．电解法合成硼氢化钠是以降低生产成本为目的而开发的工艺路线，电解法不以金属钠为原料，而用电子代替金属钠作为还原剂，因此，可以较大幅度地降低生产成本．本实验选择泡沫镍作为阴电极，通过电解Na-BO2使产出的硼氢化钠附着在泡沫镍上这一过程，可实现硼氢化钠在直接硼氢化钠燃料电池中的循环使用，推进其商业化进程．参考文献:【相关文献】［1］ Chang，C．，et al，．Ball-milling preparation of one-dimensional Co-carbon nanotube and Co-carbon nanofiber core/shell nanocomposites with high electrochemical hydrogen storage ability［J］．Journal of Power Sources，2014，255:318-324．［2］ Gopalsamy，K．and V．Subramanian．Hydrogen storage capacity of alkali and alkaline earth metal ions doped carbon based materials:A DFT study［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2014，39(6):2549-2559．［3］汪云华，王靖坤，赵家春，等．固体储氢材料的研究进展［J］．材料导报，2011，25(5):120-124．［4］王涛，张熙贵，李巨峰，等．硼氢化钠水解制氢的研究［J］．燃料化学学报，2004(9):723-728．［5］ Graetz，J．，et al．．Aluminum hydride as a hydrogen and energy storage material:Past，present and future J［J］．J Alloys Compounds，2011，509:S517-S528．［6］王艳辉，吴迪铺，迟建．氢能及制氢的应用技术现状及发展趋势［J］．化工进展，2001:6-8．［7］韦小茵，张丽娟，梁锦进，等，硼酸盐电化学还原特性研究［J］．化工技术，2003，32(3):1-4．［8］王建强，孙彦平，梁镇海．偏硼酸钠电化学还原制备硼氢化钠初探［J］．太原理工大学学报，2006，37(5):539-542．［9］ James，C．W．，et al．．Fundamental environmental reactivity testing and analysis of the hydrogen storage material 2LiBH4-MgH2［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2011，39(3):1371-1381．［10］孙安源．硼的环境水平［J］．国外医学地理分册，2000，21(1):33-35．［11］ Zhou Peng Li，Bin Hong Liu，et al．Preparation of potassium borohydride by a mechano-chemical reaction of saline hydrides with dehydrated borate through ball milling［J］．J Alloys Compounds，2003，354:243-247．［12］ Zhou Peng Li，N Morigazaki，et al．Preparation of sodium borohydride by the reaction of MgH2with dehydrated bora through ball milling at room temperature［J］．J Alloys Compounds，2003，349:232-236．。