第6章习题参考答案6.1 【解】（1）MnO 2＋4HCl(浓) MnCl 2＋Cl 2＋2H 2O（2） KClO 3＋6HCl KCl ＋3Cl 2＋3H 2O（3）K 2Cr 2O 7＋3H 2S ＋4H 2SO 4 K 2SO 4＋Cr 2(SO 4)3＋3S ＋7H 2O （4）4FeS 2＋11O 2 2Fe 2O 3＋8SO 2*6.2【解】（1）2NaCrO2＋3NaClO+2NaOH2Na 2CrO 4＋3NaCl +H 2O (碱性介质)（2）H 2O 2＋2KI ＋H 2SO 4 K 2SO 4＋I 2＋2H 2O（3）K 2Cr 2O 7＋6FeSO 4＋7H 2SO 4 3Fe 2(SO 4)3＋Cr 2(SO 4)3＋7H 2O+K 2SO 4 （4）KIO 3＋5KI ＋3H 2SO 4 3 K 2SO 4＋3I 2＋3H 2O6.3 【解】（1）（—）Fe ︱Fe 2+（c 1）‖Cu 2+（c 2）︱Cu （+）（2）（—）Zn ︱Zn 2+（c 1）‖H +（c 2）︱H 2（p 1）︱Pt （+） （3）（—）Cu ︱Cu 2+（c 1）‖Fe 3+（c 2）， Fe 2+（c 3）︱Pt （+） （4）（—）Pt ︱I 2︱I －（c 1）‖Fe 2+（c 2）， Fe 3+（c 3）Pt （+）*6.4【解】（1）负极反应：Mg －2eMg 2+正极反应：Fe 2++eFe电池反应：Mg+2 Fe 2+ Mg 2++2 FeεӨ=φӨ（Fe 2+/Fe ）－φӨ（Mg 2+ / Mg ）=－0.447 V － (－2.372 V)= 1.925V (2) 负极反应：Ag+I -－e AgI 正极反应：Ag ++e Ag电池反应：Ag ++ I - AgI εӨ=φӨ（Ag +/Ag ）－φӨ（AgI / Ag ）=0.7996 V -(-0.15224 V) = 0.9518V （3）负极反应：H 2－2e 2H +正极反应：Br 2+2e 2Br -电池反应：H2+ Br 22H ++2Br -εӨ=φӨ（Br 2/ Br -）－φ（H + / H 2）=1.066 V －)+0.0592V 1(0.0000V lg 250kPa/100kPa= 1.0571V（4） 负极反应：H 2－2e 2H + 正极反应：Sn 4+＋2e Sn 2+电池反应：H 2+ Sn 4+ 2H ++ Sn 2+ ε=φ（Sn 4+/ Sn 2+-）－φ（H + / H 2）=φӨ（Sn 4+/ Sn 2+-）+110.7)0.··5mol L mol L --0.0592V (lg 2-20.5)+0.0592V (0.0000V lg 250kPa /100kPa=0.151V +0.0043－（－0.0089V ）＝0.1464V6.5【解】（1）εӨ=φӨ（Zn 2+/ Zn ）－φӨ（Cd 2+ / Cd ）=－0.7618 V － (－0.4030V)= －0.3588V ＜0 逆向自发（2）εӨ=φӨ（Ag +/Ag ）－φӨ（Sn 4+ / Sn 2+）=0.7996 V －0.151 V=0.6486V ＞0 正向自发（3）εӨ=φӨ（3IO -/I -）－φӨ（Br 2/ Br -） =1.085V －1.066V=0.019V ＞0 正向自发（4）εӨ=φӨ（4MnO - /MnO 2）－φӨ（MnO 2 / Mn 2+） =1.679V －1.224 V=0.455V ＞0 正向自发 6.6【解】+3+2+(Ag Ag)0.7996V 0.0592Vlg 0.010.6812V<(FeFe )0.771V 0.0592Vlg 0.10.7118Vϕϕ=+==+=，反应逆向进行；即发生：Fe 3++Ag=Ag ++Fe 2+*6.7【解】c c +-==⨯θ3eq (H )/ 1.310r r c p ϕϕ+++=+2θ222[(H )]0.0592V (H /H )(H /H )lg2(H )-=+⨯=-320.0592V0.0000V lg(1.310)0.1708V 26.8【解】 r,eq (Ag )0.0592(AgI/Ag)(Ag /Ag)lg 11c θθϕϕ++=+ )(I )AgI (lg 10592.0/Ag)(Ag -eq r,θsp c K θ+=+ϕ-170.05928.5210(Ag /Ag)lg 0.1517V 11θϕ+⨯=+=-*6.9【解】 φ Ө（CuS/Cu ）=φ（Cu 2+/Cu ）= φ Ө（Cu 2+/Cu ）+lg c c +2θeq 0.0592V(Cu )/2= φӨ（Cu 2+/Cu ）+sp K c c θ2-θeq (CuS)0.0592V lg2(S )/ = φ Ө（Cu 2+/Cu ）+lg K θsp 0.0592V(CuS)2=－0.6971V 6.10【解】由电池符号可知，锌是负极，铜是正极，电池反应式为：Zn+Cu 2+ Zn 2++CuεӨ = φӨ (+)－φӨ (－)=φӨ (Cu 2+/Cu) － φӨ (Zn 2+/Zn) =0.3419V －(－0.7618V)=1.1037Vθmr ΔG =－nFεӨ=－2×9.648×104J·V -·mol -1×1.103V=－2.13×105J·mol -1=－2.13×102KJ·mol -1 6.11【解】若利用该反应设计原电池，则正极： MnO 2＋ 4H + ＋2e Mn 2+ ＋ 2H 2O ϕΘ(MnO 2/Mn 2+) = 1.224V 负极： 2Cl －Cl 2＋2e ϕΘ(Cl 2/Cl －) = 1.358V（1）在标准状态下，εΘ＜ 0 ，所以上述反应在标准状态下不能正向自发进行。
（2）在c (HCl)=12 1mol L -⋅ ，c (Mn 2+)=11mol L -⋅，p (Cl 2）=100kPa 条件下：ϕ(MnO 2/Mn 2+) =()4(H )2r 22(Mn )r 0.0592VMnO /Mn lg 2c c ϕ++++Θ=40.0592V1.224 V lg122+=1.352Vϕ(Cl 2/Cl －) =Cl r 222()r ()0.0592V (Cl /Cl ) lg 2Cl p c ϕ+－Θ－ =40.0592V 11.358V lg 212+=1.23 0V 此时ϕ(MnO 2/Mn 2+)＞ϕ(Cl 2/Cl －)，所以此条件下反应可以正向自发。
实际上，在实验室里通常用浓HCl 与MnO 2反应来制取Cl 2，就是因为当增大HCl 的浓度时， H +浓度增大，ϕ（MnO 2/Mn 2+）亦随之增大；同时溶液中的Cl -浓度也随之增大，ϕ（Cl 2/Cl ）的电极电势亦随之降低。
结果使得ε＝ϕ(MnO 2/Mn 2+)－ϕ(Cl 2/Cl －)＞ 0，反应能正向进行。
*6.12【解】(1)查表得ϕθ（Zn 2+/Zn ）=-0.7618V ,K θf {[Zn(NH 3)4]2+}=2.9×109 ϕθ{[Zn(NH 3)4]2+/Zn)}=ϕθ（Zn 2+/Zn ）+2+r 0.0592lg (Zn )2c=-0.7618V 2+r,eq 34θ4fr,eq 3{[Zn(NH )]}0.0592lg2(NH )c K c +⨯=-0.7618V+0.05921lg 2fK θ=-1.042V(2) 查表得：φӨ (Fe 3+/Fe 2+)=+0.771, K θf {[Fe(CN)6]3-}=1.0×1042,K θf {[Fe(CN)6]4-}=1.0×1035φӨ {[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-}=φӨ (Fe 3+/Fe 2+)+3+r 2+r (Fe )0.0592V lg(Fe )c c=+0.771V+θ4-f 6θ3-f 6{[Fe(CN)]}0.0592V lg{[Fe(CN)]}K K =0.3566V6.13【解】（1）电极反应 负极：Cu －2e Cu 2+ 正极：Ag + ＋e Ag电池反应 Cu ＋2Ag + Cu 2+ ＋2Ag (2) （－）Cu ︱Cu 2+(0.5mol·L -1)‖Ag +(0.5 mol·L -1) ︱Ag(+)(3) φ(Cu 2+/Cu)=φӨ(Cu 2+/Cu)+r +20.0592V lg (Cu )2=0.3419V+0.0592V/2lg0.5=0.3330Vφ(Ag +/Ag)=φӨ(Ag +/Ag)+r c +0.0592Vlg (Ag )=0.7996V+0.0592Vlg0.5=0.7818V ε=φ(Ag +/Ag) －φ(Cu 2+/Cu) =0.4488V (4) lg K θ =θ0.0592Vz ε K θ=1.45×1015*6.14【解】(1) ++++22-276Fe 14H Cr O ++++3322Cr 6Fe 7H O(2) ()()()()()()()H ,H c c c c c ++-++++-+++322327322327Fe FeCr O Cr 一Pt Fe ,Fe Cr O ,Cr Pt (3) ()()ϕ-+=+1430.0592V1.232V lg 106=-=1.232V 0.414V 0.8176V ()()->+ϕϕ 该反应能自发进行(4) ()lg K =-θ61.2320.771V 0.0592V=46.72K =θ46.7210=465.2810⨯。