第七章 氧化还原反应和电极电势首 页 习题解析本章练习本章练习答案章后习题答案习题解析 [TOP]例 9-1 25℃时测得电池 (-) Ag,AgCl(s) |HCl(c ) |Cl 2(100kp),Pt (+) 的电动势为 1.136V ，已知θϕ( Cl 2/Cl -)=1.358V , θϕ( Ag +/Ag)=0.799 6V ，求AgCl 的溶度积。
析 首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，由Nernst 方程求出θϕAgCl/Ag 。
(2)AgCl 的平衡AgCl(s)Ag + + Cl -，方程式两侧各加Ag ：AgCl(s) + AgAg + + Cl - + AgAgCl 与产物Ag 组成AgCl/Ag 电对；反应物Ag 与Ag +组成Ag +/Ag 电对。
AgCl(s)的溶度积常数为：V 05916.0log θsp nE K ==V05916.0)(θ/Ag Ag θAgCl/Ag +-ϕϕn 。
解 由电池表达式：正极反应 Cl 2 + 2e - → 2 Cl -，-/ClCl2ϕ=θ/ClCl2-ϕ+20.05916Vlg 2Cl ][Cl 2-P 负极反应 Ag + Cl - → AgCl(s) + e -，AgCl/Ag ϕ=θAgCl/Ag ϕ＋20.05916V lg 2][Cl 1-电池反应 Cl 2(g) + 2Ag → 2AgCl(s) E =-/ClCl2ϕ-AgCl/Ag ϕ＝(θ/ClCl2-ϕ+20.05916V lg 2Cl ][Cl 2-P )-(θAgCl/Ag ϕ＋20.05916V lg 2][Cl 1-) =1.136V ， 将θ/ClCl2-ϕ和2Cl P 数据带入θAgCl/Agϕ＝θ/Cl Cl 2-ϕ－1.136 V ＝1.358 V －1.136 V ＝0.222V ， 又由 AgCl(s) + AgAg + + Cl - + AgV 05916.0log θsp nE K =V05916.0)(θ/AgAg θAgCl/Ag +-ϕϕn =(0.222-0.799 6)V/0.059 16V ＝-9.76 K sp (AgCl) = 1.74×10-10例 9-2 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。
（1）(-) Ag,AgCl(s) |HCl |Cl 2(100kp),Pt (+)（2）(-) Pb, PbSO 4(s)| K 2SO 4‖KCl| PbCl 2(s),Pb (+) （3）(-) Zn | Zn 2+‖MnO 4-, Mn 2+, H +| Pt (+) （4）(-) Ag | Ag + (c 1)‖Ag +(c 2) |Ag (+)析 将所给原电池拆分为两个电极。
负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。
解 （1）正极反应 Cl 2+2e - → 2 Cl －此电极为气体电极负极反应 Ag+Cl - → AgCl(s)+e - 此电极为金属-难溶盐-阴离子电极 电池反应 2Ag+Cl 2 →2AgCl(s) n =2（2）正极反应 PbCl 2(s)+2e - →Pb+2Cl - 此电极为金属-难溶盐-阴离子电极负极反应 Pb+SO 42- →PbSO 4(s)+2e -此电极为金属-难溶盐-阴离子电极 电池反应 PbCl 2(s) +SO 42-→PbSO 4(s) +2Cl - n =2（3）正极反应 MnO 4- +8 H ++5e - →Mn 2++ 4 H 2O 此电极为氧化还原电极负极反应 Zn → Zn 2++2e - 此电极为金属及其离子电极 电池反应 2MnO 4- +16 H +＋5Zn→2Mn 2+＋8 H 2O ＋5Zn 2+ n=10 （4）正极反应 Ag +(c 2) +e - → Ag 此电极为金属及其离子电极负极反应 Ag → Ag + (c 1) + e - 此电极为金属及其离子电极 电池反应 Ag +(c 2) → Ag + (c 1) n =1例 9-3 在Ag +、Cu 2+离子浓度分别为1.00×10-2mol·L -1和1.00mol·L -1的溶液中加入铁粉，哪一种金属被先还原？当第二种金属离子被还原时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？已知θϕ( Cu 2+/Cu)=0.341 9V ，θϕ(Ag +/Ag)=0.799 6V 。
析 首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。
氧化能力的氧化型物质将首先被还原。
随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减小，当减小到与第二种金属离子的电极电位相等时，第二种金属离子才能被还原。
解/A gAg+ϕ= θ/Ag Ag +ϕ＋ 0.059 16Vlog[Ag +] ＝ 0.799 6V + 0.059 16Vlg(1.00×10-2) = 0.681 3 V/CuCu2+ϕ= θ/CuCu2+ϕ= 0.341 9 V由于/Ag Ag +ϕ＞/Cu Cu 2+ϕ，Ag +是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。
当/Ag Ag +ϕ=/Cu Cu 2+ϕ时，Cu 2+离子被还原。
则/AgAg+ϕ= 0.799 6V+ 0.059 16Vlg[Ag +] = 0.341 9V [Ag +] = 1.82×10-8（mol·L -1）例9-4 298K 时电池(-)Pt,H 2(100kp)|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(+)的θΕ=0.926V ，反应H 2(g)+21O 2(g) =H 2O(l)的△r H m θ= -285.84kJ ·mol -1。
又：H 2(g) O 2(g) H 2O(l) Hg(l) HgO(s)S θ/J·mol -1·K -1 130.5 205.03 69.94 77.4 70.29 试求分解反应 HgO(s)Hg(l) +21O 2(g)(1) 在298K 时氧的平衡分压；(2) 假定反应热与温度无关，HgO 在空气中能稳定存在的最高温度是多少？ 解 给定的电池反应：HgO(s)+ H 2 → Hg(l) +H 2O(l) ……（1式）△r G m θ= -nFE θ=-2×96 500C·mol -1×0.926V ＝-178 718 J·mol -1由 H 2(g) + 21O 2(g)＝H 2O(l) ……（2式）△r G m θ[H 2O (l)]＝△r H m θ－T △r S m θ＝-285 840J·mol -1-298K×(69.94-130.5-21×205.03) J·mol -1·K -1＝-237 244 J·mol -11式－2式得 HgO(s) → Hg(l) + 21O 2(g) ……（3式）△r G m θ＝-178 718 J·mol -1-(-237 244 J·mol -1)＝58 526 J·mol -1(1) 由 △r G m θ＝－RT ln K p ，ln K p =-△r G m θ/RT = -58 526 J·mol -1/(8.314 J·mol -1·K -1×298K) = -23.62K p =5.5×10-11=2O p2O p = K p 2 =3.03×10-21atm = 3.07×10-19kPa(2) 反应 HgO(s) → Hg(l) + 21O 2(g) 的 △r S m θ =77.4 J·mol -1·K -1+21×205.03 J·mol -1·K -1-70.29 J·mol -1·K -1=109.6 J·mol -1·K -1△r H m θ = △r G m θ + T △r S m θ=58 526 J·mol -1＋298K×109.6 J·mol -1·K -1 = 91 187 J·mol -1当HgO 在空气中能稳定存在时，2O p =0.2 atm ，K p =2O p = 0.447再由 12ln K K = RT T T T H r )()(1212θm ⨯-∆11105.5447.0ln-⨯=11221K mol J 314.8)K 298()K 298(mol J 91187---⋅⋅⨯⨯-⨯⋅T T 计算得 T 2＝784.2K本章练习 [TOP] 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题一、判断题（对的打√，错的打×）1.当组成原电池的两个电对的电极电势相等时，电池反应处于平衡状态。
( )2.将两个电对组成原电池，其中电极电势数值较大者为原电池的正极。
( )3.由能斯特方程式可知，在一定温度下减小电对中还原态物质的浓度，电对的电极电势值增大。
( )4.两电对组成一原电池，则标准电极电势ϕo大的电对的氧化型物质在电池反应中一定是氧化剂。
( )5.在原电池：(－)Cu|CuSO 4(c 1)‖CuSO 4(c 2)|Cu(＋)中，c 2一定大于c 1。
( )6.在氧化还原反应中，氧化剂失去电子，氧化值升高，进行的是氧化过程。
( )7.在氧化还原反应中，H 2O 2既可以是氧化剂，也可以是还原剂。
( )8.根据标准电极电势：ϕo(I 2/I -)＝0.535 V ，ϕo(Fe 3+/Fe 2+)＝0.770 V ，可知反应I 2＋2Fe 2+＝2I -＋2Fe 3+在标准状态下能自动进行。
( ) 9.在非金属氢化物中，氢元素的氧化值为 +1。
( ) 10.电极电势只取决于电极本身的性质，而与其它因素无关。
( ) 11.将两个电对组成原电池，其中电极电势数值较大者为原电池的正极。
( ) 12.当电池反应达到平衡时，原电池的标准电动势E o＝0。
( )13.由能斯特方程式可知，在一定温度下减小电对中还原态物质浓度时，电对的电极电势数值增大。
( )14.在原电池中，正极发生还原反应，负极发生氧化反应。
( )15.生物化学标准电极电势是指c(H3O+)＝10-7 mol/L(pH＝7)、电对中的其它物质的浓度均为1mol/L时的电极电势。
( )16.在氧化-还原电对中，其氧化态的氧化能力越强，则其还原态的还原能力就越弱。