RuCl3 + NO + 2PPh3 → RuCl3(NO)(PPh3)2 Fe(CO)5 + 2NO → Fe(CO)2(NO)2 + 3CO (C5H5)Mo(CO)3H + NO → C5H5)Mo(CO)2NO+ CO + H • （2）NO在大多数情况下是以N端基方式进行配位；
（3）NO在与金属离子配位时，有时也可以以弯曲的方 式与金属离子结合。
三、AR3 π －配体配合物 • 1、A=P、As、Sb、Bi具有一对末共享电子等， R=F、Cl、Br、烷基，苯基，烷氧基。 形成σ －π 体系：（1）、A原子提供一对电子给金属 离子形成σ 配键；（2）、A原子具有空的外层d轨道 （P:3d,As:4d,Sb:5d)，可用于接受过渡金属离子的d 电子形成反馈π 键. • 2、说明：（1）AR3碱性顺序（形成σ 配键的能力）
• (2)取代反应 • CO被PPh3,PX3,R2S,C6H6,C5H5-取代，完全符合EAN规则
• • • Ni(CO)4 +PR3 →[Ni(CO)3( PR3)]+CO Cr(CO)6 + C6H6 → [Cr(CO)3( C6H6 )] +3CO Co2(CO)8 +NO → 2Co(CO)3 （NO） +2CO
• • • •
2、用途 （1）利用羰合物加热分解的性质来制取纯金属； （2）羰合物可用作抗震剂如Fe(CO)5 （替代四乙基铅） （3）利用羰合物中CO可被其它基团取代的特性来制 备多种新的羰基衍生物。
§5 －2
CN-、NO、AR3 π －酸配体配合物
• 一、CN-配体配合物 • 1、 CN-和CO是等电子体 ：C ≡ N：形成σ －π 体系：A、C原子提供孤对电子与金属离子 形成σ 配键（ CN- 是比CO更强的路易斯碱，由它形成的σ 配 键比CO更强）；B、过渡金属离子提供d电子，配体CN-中 的反键π ＊轨道接受d电子形成反馈π 键（ CN-接受d电子 形成反馈键的能力不如CO） • 2、说明：（1） CN-在作桥基配位时，总是一头以C原 子与一个金属离子结合，一头以N原子与另一个金属离 子结合；（2） CN-与过渡金属离子多形成单一型配）配合物
• 发现：（1）能生成氮分子配合物的金属元素一般都能 生成羰基配合物（表明N2和CO类似性）； （2）表中包括Fe、Mo，它们是生物固氮作用中起重要功 能的元素； （3）表中包括Fe、 Cr ，它们是高压合成氨催化剂的组 成元素； （4）其它配体可以是多种多样的X-、H2O、NH3、H-、PR3、CO 等； （5）有各种的可能配位结构，包括正四面体，平面四 边形，三角双锥，正八面体。
• (3)估算分子中存在的M－M键，并进而推测它们结构
•
•
三、羰合物的类型
• 1、单核羰合物 • (1)V(CO)6 具有17－电子结构 • (2) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 八面体，无色晶体，易升华， • (3) Fe(CO)5 Ru(CO)5 Os(CO)5 三角双锥，无色液体（不稳定） • (4) Ni(CO)4 ＊Pd(CO)4 ＊Pt(CO)4 ＊在20K惰气基块中有生成迹象 • 2、双核羰合物
• （3）利用歧化反应来制备
（4）利用羰合物来制备新的羰合物
• • WCl3+3 Fe(CO)5 → W(CO)6 +3 FeCl3+9CO(,363K) Ni(CO)4 +PR3 →[Ni(CO)3( PR3)]+CO
• 六、羰合物的性质和应用
• 1、性质（1）氧化－还原反应
• Fe(CO)5→ Fe(CO)42- +CO Co2(CO)8 +H2 → 2HCo(CO)4 Fe(CO)5 +3OH- → 2[HFe(CO)4 ]- +CO 32- +H2O
（1） M3(CO)12 （M＝ Ru Os） Fe 3(µ 2－ CO)2(CO)10 （2） Ir4(CO)12 M 4(µ 2－ CO)3 (CO)9 （M＝Co Rh ） (3)较大羰合物原子簇 M6(CO)16（M＝Co Rh Ir） Os17(CO)21
• 3、多核羰合物
• • •
四、羰合物的成键特征
四、氮分子的活化及活化途径 • 1、研究目标：使N2活化，削弱N≡ N键，在温和条件 下还原得NH3。 • 2、结论：（1）形成分子氮配合物。由于形成σ 配键， 之间， N≡ N成键电子密度减少，而在形成反馈π 键时， N2分子的反键轨道中又加入了电子，其结果是降低N2分 子的键级，增加了键长，削弱N≡ N 。 • （2）形成多述配合物。如[(NH3)5Ru(N2)Ru [(NH3)5]4+中N2 比[Ru(N2) [(NH3)5]2+的N2活性程度大，形成簇状配合物则 对削弱N≡ N键更有利。 • (3)与金属原子性质有关。对于d6－8电子构型易形成配 合物。A、随中心原子周期数增加对削弱N≡ N键更有 利；B、金属氧化态的增加N≡ N键削弱程度降低。 • （4）与其它配体性质有关。给电子能力强的配体如： NH3， PR3，H2O等，会促使M与N2分子间的反馈键的形成， 使N2活化。
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（1）Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Mn Re(CO)10 结构为：(OC)5 MM(CO)5 （2）Co2(CO)8 有 (OC)4 CoCo (CO)4 (OC)3Co(µ 2－CO)2Co (CO)3两 种结构 (3) Fe2(CO)9 Ru2(CO)9 Os2(CO)9 结构为：(OC)3 Fe (µ (OC)4M (µ 2－ CO)3Fe (CO)3 2－ CO)M (CO)4
• 一、简史及合成 • 1965年，加拿大化学家A.D.Allen第一次由肼还原RuCl3 水溶液制得 [Ru(NH3)5N2]X (X=Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-)。 1968年确定结构。近三十年合成了三百多种：
ⅣB Ti Zr Hf ⅤB V Nb Ta ⅥB Cr Mo W ⅦB Mn Tc Re Ⅷ Fe Co Ru Rh Os Ir
• （1）细的金属粉末与CO直接作用。
• • • • • • • Ni + 4CO → Ni(CO)4 （100KPa) Fe + 5CO →Fe(CO)5(104KPa,473K)
• (2)在CO气氛中利用其它还原剂还原金属化合物
MoCl3+3Na+6CO →Mo(CO)6+3NaCl 2CoCO3+2H2+8CO →Co2(CO)8+2CO2+2H2O (3×104KPa,423K) OsO4+9CO →Os(CO)5+4CO2 (5×103KPa,373K) RuI3+2CO → Ru(CO )2I2 (102KPa) Ru(CO )2I2 +CO+2Ag → Ru(CO )3 2NiCN+4CO →Ni(CN)2+Ni(CO)4 2K2[Ni(CN)3]+4CO →K2[Ni(CN)4]+Ni(CO)4+2KCN
• 1、CO分子的分子轨道能级图
• CO(σ
2S 2
σ
2S
*2π
2py
2
π 2px2 σ
• • •
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分子中有1个σ 键（σ 2个π ＊键（π 2py2 π 2px2 ） 2个σ 孤电子对，2个空π 键（π 2py * π 2px * ）1个空σ 键（σ 2pz *) 2、羰合物的成键特征 （1）M←C≡O（ σ 配键） （2）M→C≡O（ π 反馈键：中心原子d轨道和配体空 π ＊轨道形成π 键，原因对称性相匹配） σ －π 协同作用结果：A、形成π 反馈键，可将σ 配键给 予中心原子过多的负电荷取走；B、 σ 配键使中心原子 聚集起来的过多的负电荷也推进了π 反馈键的形成。 （3）成键的条件：A、中心原子d轨道中不含非键电子 的金属不易形成羰基配合物；B、氧化态低， d电子数 多的金属容易形成稳定的羰基配合物。
• Mn2(CO)10 + 2Na →2[Mn(CO)5]- + 2Na + Cr(CO)6 +C6H6 → [Cr (C6H6)(CO)3] +3CO Fe3(μ -CO)2(CO)10 电子总数：26×3＋12 ×2＝102 34e／Fe 每个Fe原子还缺二个电子，形成二个M－M键达到要求，三角形原子簇 Co4(μ -CO)3(CO)9 电子总数：27×4＋12 ×2＝132 33e／Co 每个Co原子还缺3个电子，形成3个M－M键达到要求，四面体原子簇
第五章 过渡金属的非经典配合物
§5 －1 • 一、概述
金属羰基配合物
• 最早发现Ni(CO)4 1890年L.Mond Ni + 4CO → Ni(CO)4 发生绿色光亮火焰，冷却为无色 液体，受热分解： Ni(CO)4 → Ni↓ + 4CO • 金属羰基配合物的特点：（1）一氧化碳并不是一个很 强的路易斯碱，却能够跟金属形成很强的化学键； • （2）在这类配合物中，中心原子总是呈现较低氧化态 ，通常氧化态为0，也有呈较低正氧化态或甚至负氧化 态。 • （3）这些配合物大多服从有效原子序数规则。
• 二、有效原子序数规则（EAN规则）
• 1、定义 1927年，英国牛津大学Sidgwick提出：“金 属原子的电子总数加上由配体贡献来的电子数等于其 后的一个稀有气体的原子序数”或“每个金属原子的 价电子数加上由配体贡献来的电子数应等于18电子” 也叫18电子规则
2、应用 • （1）推测结构及估计羰基配合物的稳定性 • A金属的原子序数为偶数：Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 • B金属的原子序数为奇数：其一、从还原剂夺得一个电 子形成配阴离子如[M(CO)n]-；其二、含有奇数电子的 金属配合物中间体跟其它一个末成对电子的原子或基 团以共价键相结合 如HM(CO)n ， M(CO)nCl ,[Co(CO)3NO]；其 三、含有奇数电子的金属配合物中间体彼此结合生成 二聚体如Mn2(CO)10 Co2(CO)8 • (2)估计反应方向或产物