第十三章 界面现象§13.1 表面张力及表面吉布斯自由能一、表面张力 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。

把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用γ 表示，单位是N ·m -1。

二、表面功与表面自由能温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对体系作的功，称为表面功。

用公式表示为：s W dA γ∂=，式中γ为比例系数，它在数值上等于当T ，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。

B B B B ,,,,,,,,()()()()S V n S P n T V n T P n U H A G A A A Aγ∂∂∂∂====∂∂∂∂ （ 广义的表面自由能） 表面自由能考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加s dA γ一项，即由此可得：B BBB BBB BB B BBd d d d d d d d dA d d d d d d d s s s s U T S P V A dn H T S V P A dn S T P V A dn G S T V P A dn γμγμγμγμ=-++=+++=--++=-+++∑∑∑∑狭义的表面自由能定义：B ,,()p T n G Aγ∂=∂，表面吉布斯（Gibbs ）自由能，单位：J ·m -2。

三、界面张力与温度的关系,,,,S B B A V n s T V n S A T γ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭,,,,S B BA P n s T P n S A T γ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 四、溶液的表面张力与浓度的关系对于纯液体，当温度、压力一定时，其表面张力一定。

但对于溶液，由于溶质的加入形成了溶液，表面张力发生变化。

这种变化大致有三种情况:A.表面张力随溶质浓度增大而升高如：NaCl 、KOH 、NH 4Cl 、KNO 3等无机盐类；B.表面张力随浓度增大而降低，通常开始降低较快而后减慢，如醇类、酸类、醛类、酮类等极性有机物；C.一开始表面张力急剧下降，到一定浓度后几乎不再变化，如含8个碳以上的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐等。

下面就是这三种情况的γ－C 曲线。

§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压一、弯曲表面上的压力 '''12211S p R R R γ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭——Young-Laplace 公式 如是球面，则'2S p Rγ=，根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。

所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。

'22cos h R g R gγγθρρ⋅==⋅∆⋅⋅∆⋅， '/cos R R θ= 二、弯曲液面上的蒸气压——Kelvin 公式r 0P 2ln 'M RT P R γρ⋅= ，式中r 为密度，M 为摩尔质量。

对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高，对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。

推广的开尔文公式为：)11(2ln 1212R R M P P RT -⋅=ργ，用于比较两个不同半径的液滴或气泡的蒸汽压之比。

§13.3 液体的表面吸附——Gibbs 吸附公式222a d RT da γΓ=-⋅，a 2为溶液中溶质活度；γ为溶液的表面张力；2Γ为溶质的表面超额（表面超量）； 1.d γ/dc 2<0，增加溶质的浓度使表面张力下降，2Γ为正值，是正吸附，表面层中溶质浓度大于本体浓度，表面活性物质属于这种情况。

2.d γ/dc 2>0，增加溶质的浓度使表面张力升高，2Γ为负值，是负吸附，表面层中溶质浓度低于本体浓度，非表面活性物质属于这种情况。

§13.4 液-液界面的性质液体的铺展一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。

一般说，若铺展后表面自由能下降，则这种铺展是自发的。

大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。

设液体1和2的表面张力和界面张力分别为γ1,g , γ2,g 和γ1,2。

在三相接界点处，γ1,g 和γ1,2的作用力企图维持液体1不铺展；而γ2,g 的作用是使液体铺展，如果γ2,g >(γ1,g +γ1,2)，则液体1能在液体2上铺展。

如果γ2,g <(γ1,g +γ1,2)，则液体1不能在液体2上铺展。

§13.6 液-固界面——润湿作用180θ≤︒，粘湿（粘附）；90θ≤︒，浸湿（浸润）；0θ≈︒，铺展；接触角：在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用θ表示。

cos s g l s l gγγθγ----= （杨氏润湿方程） θ=0o ，完全润湿；0<θ<90o 固体被液体润湿；θ>90o 固体不为液体润湿。

由此可见，铺展是润湿的最高标准，凡能铺展，必能浸润，更能粘附。

能被液体润湿的固体，称为亲液性的固体；不被液体所润湿的固体，称为憎液性的固体。

§13.7 表面活性剂及其应用某些物质当它们以低浓度存在于其一体系中时，可被吸附在该体系的表面（界面）上，使这些表面的表面张力（表面自由能）发生明显降低的现象，这些物质被称为表面活性剂。

表面活性剂分子是由具有亲水极性基团和具有憎水的非极性基团所组成的有机物化合物。

它的非极憎水基团一般是烷基，非极性基团脱离水的表面（尾竖在水面上），极性基团向着水（头浸在水中），采取定向排列。

这种定向排列，使表面上不饱和力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力（或界面张力）。

一、表面活性剂的分类即当表面活性剂溶于水时，凡能电离生成离子的，叫离子型表面活性剂，凡在水中不电离的就叫做非离子型表面活性剂。

离子型的还按生成的活性集团是阳离子或阴离子再进行分类。

二、表面活性剂的几种重要作用（1）润湿作用（2）起泡作用 (3)增溶作用（4）乳化作用 (5) 洗涤作用§13.8 固体表面的吸附一、吸附平衡和吸附量 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。

常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。

当吸附和脱附的速率相等时，就达到吸附平衡.吸附量为达到吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附气体的体积或物质的量：V q m= 二、吸附等温式（一）Langmuir 吸附等温式（单分子层吸附） 1ap apθ=+，以θ代表表面被覆盖的百分数 （二）BET 公式（多分子层吸附）()1(1)S m s CpV V p p P C p =⎡⎤-+-⎢⎥⎣⎦，式中两个常数为C 和V m ，C 是与吸附热有关的常数，V m 为铺满单分子层所需气体的体积。

p 和V 分别为吸附时的压力和体积，P s 是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。

第十四章 胶体分散体系和大分子溶液一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系系统称为“分散体系”。

被分散的物质称为“分散相”；另一种连续相的物质，即分散相存在的介质，称“分散介质”。

按照分散相被分散的程度，即分散粒子的大小，大致可分为三类：1．分子分散体系。

分散粒子的半径小于10-9m ，属单相体系。

2．胶体分有散体系。

分散粒子的半径在10-9m 至10-7m 范围内，分散相与分散介质已不是一相，存在相界面，胶体分散体系是高度分散的多相体系，具有很大的比表面和很高的表面能，因此胶体粒子有自动聚结的趋势，是热力学不稳定体系。

3．粗分散体系。

分散粒子的半径约在10-7m 至10-5m 范围，是多相体系。

例如，“乳状液”（如牛奶）、“悬浊液”（如泥浆）等。

§14.1 胶体及其基本特性通过对胶体溶液稳定性和胶体粒子结构的研究，人们发现胶体体系至少包含了性质颇不相同的两大类：（1）由难溶物分散在分散介质中所形成的憎液溶胶(简称胶液)，其中的粒子都是由很大数目的分子（各粒子中所含分子的数目并不相同）构成。

这种体系具有很大的相界面，极易被破坏而聚沉，聚沉之后往往不能恢复原态，因而是热力学上不稳定、不可逆的体系。

（2）大（高）分子化合物的溶液，其分子的大小已经到达胶体的范围，因此具有胶体的一些特性（例如扩散慢，不透过半透膜，有丁铎尔效应等等）。

但是它却是分了分散的真溶液。

大分子化合物在适当的介质中可以自动溶解而形成均相溶液，若设法使它沉淀，则当除去沉淀剂，重加溶剂后大分子化合物又可以自动再分散，因而它是热力学上稳定、可逆的体系，即亲液溶胶。

胶体的基本特性是具有特定的分散度范围，具有不均匀多相性，因而体系必然具有很大表面能是热力学不稳定体系；这样胶粒就能自发聚结而使体系能量降低，所以它又具有聚结不稳定的独特性质；因此在讨论溶胶的制备和净化、胶体分散体系的一系列物理化学性质及稳定性时，都是与胶体的这些基本特性密切相关。

溶胶粒子的结构以AgNO 3和KI 溶液混合制备溶胶为例，固体粒子AgI 称为“胶核”。

若制备时KI 过量，则胶核吸附I -而荷负电，反号离子K +一部分进入紧密层，另一部分在分散层；若制备时AgNO 3过量，则胶核吸附Ag +而荷正电，反号离子NO 3-一部分进入紧密层，另一部分在分散层。

胶核、被吸附的离子以及在电场中能被带着一起移动的紧密层共同组成“胶粒”，而“胶粒”与“分散层”一起组成“胶团”，整个胶团保持电中性。

[(AgI)m ·nI -,(n-x)K +]x-·xK +§14.2 溶胶的制备和净化一、溶胶的制备1．分散法 这种方法是用适当方法使大块物质在稳定剂存在时分散成胶体粒子的大小。

常用的有以下几种方法。

（1）研磨法；（2）胶溶法：亦称解胶法，它不是使粗粒分散成溶胶，而只是使暂时凝集起来的分散相又重样分散。

许多新鲜的沉淀经洗涤除去面所吸附的离子而决定如何选用胶溶剂）后，则又可以制成溶胶，这种作用称为胶溶作用。

（3）超声波分散法：目前多用于制备乳状液。

（4）电弧法：2. 凝聚法 这个方法的一般特点是先制成难溶物的分子（或离子）的过饱和溶液，再使之互相结合成胶体粒子而得到溶液。

通常可以分成两种：（1）化学凝聚法：（2）物理凝聚法：（3）更换溶剂法：二、溶胶的净化 在制得的溶胶中常含有一些电解质，通常除了形成胶团所需要的电解质以外，过多的电解质存在反而会破坏溶胶的稳定性，因此必须将溶胶净化。

常用方法有如下几种：1．渗析法2．超过滤法§14.3 溶胶的动力学性质一、布朗运动x = 二、扩散和渗透压dm dc DA dt dx=-， Fick （斐克）第一定律 22dc d c D dx dx=，Fick （斐克）第二定律 溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：n cRT RT V∏== 三、沉降平衡 溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。