甲醇转化制氢和保护气技术江一蛟陶鹏万西南化工研究设计院, 成都 6102251．前言氢气在工业上具有广泛的用途。
传统大规模制氢工艺都采用以天然气、轻油、煤焦等为原料造气, 再用深冷式吸收吸附法分离提取纯氢气, 工艺复杂, 投资大, 能耗高, 只适用于大规模用户。
中小用户采用电解水制氢, 其最大缺点是电耗大, 且氢气纯度低, 杂质较多。
近年来由于变压吸附技术的迅速发展, 从氨厂、炼厂或其它石油化工过程产生的含氢气体中回收氢气已成为氢气的重要来源, 但这要受到具体条件的限制。
近年来, 由于电子工业、玻璃工业、油脂加氢、林产品和农产品加工、精细化工、生物工程、气象等工业的迅速发展, 对纯氢的需求量急速增加。
另外, 粉末冶金、机械和钢铁淬火、灯泡制造等工业对含氢保护气的需求量在迅速增多。
由于这些行业比较分散, 量多面广, 且单台用氢量不大( 20～1000 Nm3/h) , 迫切需要解决来源方便的中小型氢源。
甲醇转化制氢和保护气技术是一条可供选择的重要途径, 受到国内外的普遍关注, 这是因为甲醇转化制氢有其独特的优点: 与以轻油煤焦等为原料的大规模制氢工艺相比,工艺流程短, 设备简单, 故投资和能耗低, 同规模相比可节能50％; 与电解水制氢相比, 甲醇转化制氢电耗可降低90％以上, 生产成本可降低 30～50％,氢气质量远优于电解氢。
而且, 甲醇转化造气具有很大的灵活性, 用纯甲醇分解可制取组成为H2:CO=2:1 合成气, 不含任何有毒物, 适合精细化工和科研单位之用。
用甲醇和水一起反应转化, 可制取组成为H2:CO2=3:1的转化气, 可用作提取纯氢和食品级二氧化碳的原料气。
如果改变甲醇和水的进料比例, 可制取含CO 1～30%, CO21～24％各种含氢保护气, 可满足不同用户的需求。
另外, 国内甲醇原料充分, 运输储存方便, 甲醇纯度高, 不含有毒杂质, 使转化和分离工艺简单, 易于操作。
特别是小型的制氢或保护气装置可做成可移动式的机组, 便于搬动和使用。
早在八十年代, 日本、美国、西欧等国相继开展甲醇转化制氢的研究工作, 之后推出了甲醇转化制氢成套技术和装置。
国内西南化工研究设计院于八十年代末, 首先开展了甲醇转化制氢的研究工作, 并于1993年5 月实现了工业化应用, 现已建多套工业化装置。
当前, 由于国内甲醇原料充分, 价格持续稳定或趋于下降, 甲醇转化已成了中小用户解决氢源的主要方法。
2. 反应机理2.1 甲醇分解反应甲醇热分解反应主要生成氢气和CO, 按反应式(1)进行:CH3OH === CO + 2H2-90.7KJ/mol (1)这个反应实际上是合成甲醇的逆反应, 是一个强吸热反应, 需外部供热。
关于这个分解反应, 国内外许多学者已做过大量而深入的研究, 有关反应平衡很早就有较多的计算结果, 各种结果大致相同。
计算所得CO的分解率如图一所示。
从平衡的角度看, 230℃以上分解率可达到100％。
甲醇比较稳定, 无催化剂分解需800℃以上才能分解完全。
选择合适的催化剂在200℃以上可进行反应, 当250℃以上时, 甲醇可基本上完全分解。
2.2 变换反应这是工业应用最广泛的一个反应, 用CO和水蒸汽进行变换以制取氢气, 反应式如下:CO+H20 == CO2+H2+41.2KJ/mol(2)有关这个反应的研究已相当深入。
反应主要受制于化学平衡, 有关平衡的计算数据已相当精确。
增大进料水碳比, 选择高活性催化剂在尽可能低的温度下操作有利于提高CO的变换转化率。
当前氨厂的变换过程一般分高温变换和低温变换二步完成, 高温变换常见Fe-Cr系催化剂, 操作温度300～550℃, 变换CO转化率可达90％; 低温变换选用高活性的Cu-Zn-Cr和Cu-Zn-Al系催化剂, 反应温度可降低190～250℃, 化学平衡更有利于CO变换, 出口气中CO含量可减低0.2～0.4％。
2.3 甲醇转化制氢甲醇水蒸气转化反应式如下所示, 即一摩尔甲醇与一摩尔水反应生成三摩尔氢和一摩尔二氧化碳:CH3OH+H20 == CO2+3H2-49.5KJ/mol (3)该反应实际上被认为是反应(1)和(2)的组合选取适合的双功能催化剂可使二个反应一步完成。
式(1)甲醇分解反应为强吸热反应, 式(2)CO变换反应为放热反应, 综合起来之后如式(3)所示为吸热反应, 因而需外部供热以维持正常反应的进行。
这些反应存在着由反应温度、反应压力、水醇比所决定的化学平衡。
保证足够的反应时间, 采用高性能催化剂可使反应转化率接近平衡转化率。
经过化学平衡的计算可求出不同反应条件下各组分的分配情况。
从平衡理论讲, 低压高温有利于式(1) 的甲醇分解反应; 而式(2) CO变换反应而言, 温度越低, 水醇比越高则反应越向右进行。
因此, 在实际应用中要想把甲醇转化率提高到接近100％, 且使CO浓度接近于0％是难以办到的。
2.4 副反应在甲醇转化制氢的反应条件下, 除主反应甲醇分解和CO变换反应外, 不可避免会发生若干个副反应, 其主要副反应有甲醇脱氢反应、醇脱水反应、烷化反应、歧化析碳反应等, 其反应式如下:CH3OH -→ HCHO + H2(4)CH3OH -→ HCOOCH3+H2(5)CH3OH -→ CH3OCH3+H20 (6)CO+H2 -→ CH4+ H2(7)2CO -→ CO2+ C (8)副反应的选择性主要取决于催化剂性能和工艺参数。
当选用高性能甲醇转化制氢专用催化剂和合适的工艺条件时, 副反应转化率可控制在1％以下。
2.5工艺操作参数影响甲醇蒸汽转化的主要工艺参数如前所述有关反应温度、反应压力、水醇摩尔比, 依据反应基本特性, 综合各参数对反应的影响及相互关系, 以降耗节能为目的能够选择最佳的工艺操作参数, 现分上述如下:2.5.1 反应温度从平衡理论上看, 对于反应式(1)来说温度越高越有利, 对式(2)而言温度越低则反应越有利于向右侧进行。
为提高转化气中氢气的浓度, 则存在着某一最佳温度。
根据温度、压力、水蒸汽/甲醇比( S/C) 对氢气平衡浓度的影响, 最佳的温度区间应在200～300℃附近。
2.5.2 反应压力从平衡理论上讲, 综合反应式(1)和(2) 来看, 压力越低则转化气中氢气收率越高。
但另一方面从工程上看, 工艺流程后面配变压吸附装置, 为了降低能耗不另配压缩机。
则要求较高的压力才能保证较佳的氢气回收率。
因此综合起来看, 以0.8～2.5MPa左右压力被认为是最佳的操作压力。
2.5.3 水/甲醇摩尔比我们知道,水/甲醇比越高则氢气收率越高, 但大量过剩的水蒸汽必须将其冷却回收循环, 这意味着使能耗显著增加, 因而最佳的水/甲醇比值除与催化剂性能有关外, 还需要综合经济方面的定量研究才能确定, 根据我们的经验, 推荐水/甲醇比选在1.1～2.6之间。
3、催化剂可用作甲醇转化反应的催化剂很多, 当前国内外研究和应用最多的催化剂可分为镍系和铜系催化剂两大类。
镍系催化剂活性高, 稳定性好, 适用条件较广, 但一般要求反应温度较高, 在400℃以上, 且镍对变换反应几乎没有活性, 因而只能用于甲醇分解制H2和CO的反应中。
铜系催化剂的最大优点是选择性高, 低温活性好, 而且是一种对甲醇分解和CO变换都具有很高活性和选择性的双功能催化剂。
铜系催化剂的弱点是稳定性差, 抗毒物能力低。
由于铜的熔点低, 容易引起烧结, 使催化剂失去活性。
为了提高铜系催化剂的稳定性能, 在催化剂配方中, 除铜外, 一般还要加入1～4种其它金属或氧化物, 制成复合金属催化剂, 从而可极大地增强催化剂的稳定性。
应用较广的有Cu-Cr 系, Cu-Cr-Mn系, Cu-Zn-Al系, Cu-Zn-Si系, Cu-Zn-Cr-Al系等催化剂。
西南化工研究设计院研究开发的CNT-1A型甲醇转化专用催化剂是一种既可用于甲醇分解制H2和CO2的双功能催化剂, 也可用于甲醇热分解制H2和CO的催化反应, 性能优良。
其特点是低温活性好, 当反应温度200～250℃时, 转化率可达95％以上, 副反应选择性可控制在1％以下, 而且稳定性特别好, 工厂使用证明, 使用寿命可达三年以上。
4、工艺流程甲醇转化制取高纯氢及食品级二氧化碳或一氧化碳的成套装置由以下几部分组成:( 1) 甲醇转化造气部分( 2) 转化气分离提纯部分( 3) 热载体循环供热部分4.1甲醇转化造气甲醇水蒸汽转化造气装置主要由原料汽化转化反应转化气洗涤三道工序组成, 工艺流程如下。
外购原料甲醇先送到甲醇中间储罐, 甲醇和脱盐水按一定比例用泵送到换热器以冷却高温转化气并回收热量, 预料液在汽化后经过加热器加热后进入转化反应器, 在此甲醇和水蒸汽被催化转化为H2+CO2, 转化气经换热冷却后进入水洗塔, 洗涤除去甲醇和杂质后, 送出本系统至分离提纯装置。
脱盐水进入本系统后, 先进入中间储罐, 再用泵送入水洗塔, 洗涤下来的脱盐水和转化气中的冷凝液混合一起收集在中间储罐, 再与甲醇按一定比例送入系统作原料。
甲醇分解制CO和H2及甲醇裂解制保护气的工艺流程与的甲醇水蒸汽转化造气工艺流程基本相似, 就不再详细介绍。
4.2 转化气分离提纯常见的分离提纯工艺有化学吸附法和变压吸附法( PSA) , 使用最广泛的为PSA法。
根据用户要求不同, 分离装置具体配套上有所不同。
以提取高纯氢为目的时, 只需配备一套PSA-H2装置, 氢气纯度达99～99.999％, 氢气回收率一般达72～87％, 如同时回收CO2, 需再增加一套PSA-CO2装置, 回收二氧化碳的纯度≥99.5％, 符合食品级二氧化碳国家标准GB10621-89的要求, 二氧化碳回收率〉80％。
同时提取高纯氢和纯二氧化碳的变压吸附双高工艺流程, 当前正在研究开发之中, 预计不久将工业化。
对于对氢气纯度要求不高的小用户, 能够采用化学吸收法脱除转化气中的CO2, 制得的氢气纯度达～99％, 主要杂质为CO2、 CO 和微量甲烷, 如需进一步降低氢气中CO2、 CO含量, 则需增加甲烷化、甲醇化处理, 使工艺变得。