S
0


( MA )水
( MA )固
固体活度为1，中性分子由于不带电荷，则其活度系数为1，则：
MA MA MA MA s0
水
若溶液中没有影响沉淀溶解平衡的其他反应存在，则固体MA的溶解 度s等于该物质的固有溶解度s0和离子M+ (或A-)浓度之和，即：
s s [M ] s [ A ]
MA(固)
MA(水)
M A
MA(水)可以是不带电荷的分子MA，也可以是离子对M+A-。 固体MA溶解的部分，以M+、A-状态和MA分子状态存在。
第五章 沉淀滴定法
[MA]水在一定温度下是常数，叫作固有溶解度（或分子溶解度）， 以s0表示。根据沉淀MA在水中的平衡关系，以s0表示平衡常数 得到：
0 0


第五章 沉淀滴定法
对于大多数电解质来说， s0 较小，而且大多未被测定，所以一 般计算中往往忽略s0 项。
s [M ] [ A ]


有的化合物固有溶解度相当大，如HgCl2，若按（Ksp =2×10-14） 计算，它在水中的溶解度约为1.7×10-5mol · L-1，实际测得的溶 解度为0.25 mol · L-1。这说明溶液中有大量的HgCl2分子存在。
第五章 沉淀滴定法
第五章 沉淀滴定法
根据pCl与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线。 突跃范围的大小 取决于反应物浓 度和沉淀的溶度 积常数。
反应物浓度越大， 沉淀的溶度积常 数越小，滴定突 跃就越大。
第五章 沉淀滴定法
二、莫尔法 以铬酸钾K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。 1、基本原理 例如测定水中Cl 时， 加入K2CrO4为指示剂，以 AgNO3标准溶液滴定, 根据分步沉淀原理，首先生 成AgCl白色沉淀， + Ag + Cl = AgCl↓（白色） 当达到计量点时，水中Cl 已被全部滴定完毕，稍过量 + 的Ag 便与K2CrO4生成砖红色Ag2CrO4沉淀从而指示滴 定终点，即： + 22Ag + CrO4 = Ag2CrO4↓（砖红色） 根据AgNO3标准溶液的浓度和用量，便可求得水中Cl 离子的含量。
在实际工作中可通过“陈化”来得到稳定的粗大颗 粒的沉淀。
“陈化”就是将沉淀和母液在一起放置一段时间， 使小晶体转化为大晶体，以减小沉淀溶解度的过程。
第五章 沉淀滴定法
5.2 分步沉淀和沉淀转化
一、分步沉淀 利用溶度积KSP大小不同进行先后沉淀的作用称为分 步沉淀。
例如溶液中同时含有0.1000mol/L Cl-和0.1000mol/L CrO42 离子， 逐滴加入AgNO3，则有：
-
第五章 沉淀滴定法
5、影响沉淀溶解度的其他因素 温度 溶解反应一般是吸热反应，故沉淀的溶解度一般是随 着温度的升高而增大。对于溶解度不很小的晶形沉淀， 如 MgNH4PO4, 应在室温下进行过滤和洗涤。如果沉 淀的溶解度很小（如Fe(OH)3、Al(OH)3和其他氢氧化 物），或者受温度的影响很小，为了过滤快些，可以 趁热过滤和洗涤。 溶剂
可由溶度积Ksp分别求出AgCl与Ag2CrO4开始沉淀时，需要的 [Ag+]。
第五章 沉淀滴定法
第五章 沉淀滴定法
结论：凡是先达到溶度积Ksp的，先沉淀；后达到溶度积 的，后沉淀。
第五章 沉淀滴定法
二、沉淀转化
将微溶化合物转化成更难溶的化合物称为沉淀转化。 沉淀的转化在水质分析和水处理中有十分重要的作用。 多用于工业水处理中硬水的转化。
第五章 沉淀滴定法
根据银量法滴定剂的不同，可分为： 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法
第五章 沉淀滴定法
5.1 沉淀的溶解度及其影响因素
一、溶解度与固有溶解度、活度积、溶度积与条件溶度积 1、溶解度与固有溶解度 当水中存在难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达 到饱和状态时，即建立如下平衡关系：
第五章 沉淀滴定法
第五章 沉淀滴定法
主要内容：
沉淀的溶解度及其影响因素 分步沉淀和沉淀转化 沉淀滴定法
第五章 沉淀滴定法
沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备的条件： 生成沉淀的溶解度必须小； 反应按一定的化学方程式定量迅速地进行； 能够用适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。
例如：当微溶化合物AgCl的溶液达到沉淀溶解平衡后，加入硫 氰酸铵NH4SCN溶液，生成更难溶的硫氰酸银沉淀，即：
第五章 沉淀滴定法
5.3 沉淀滴定法
一、沉淀滴定曲线 以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例： 1、滴定前 溶液中[Cl ]决定于NaCl浓度，则： [Cl ]=0.1000 mol/L pCl=-lg[Cl ]=1.00
1.1×10-8mol·L-1×200mL×233.4g·mol –1=5×10-4mg 显然可以认为此时沉淀已经完全。
第五章 沉淀滴定法
2、盐效应 在微溶化合物的饱和溶液中，加入其它易溶强电解质 而使沉淀溶解度增大的现象，称为盐效应。 产生盐效应的原因：当强电解质的浓度增大时，则离 子强度增大，由于离子强度增大，而使活度系数减小， 在一定温度下K0SP是一个常数，当活度系数减小，则 沉淀的溶解度增大。显然，造成沉淀溶解度增大的基 本原因是由于强电解质盐类的存在。 盐效应增大沉淀的溶解度，且构晶离子的电荷越高，影响 越严重。这是由于高价离子的活度系数受离子强度的影响 较大。沉淀分析中一般不考虑盐效应对溶解度的影响。只 有当沉淀的溶解度本身比较大，且溶液的离子强度又很大 时，才需要考虑其对溶解度的影响。
第五章 沉淀滴定法
2、滴定开始至化学计量点前 溶液中[Cl-]决定于剩于NaCl浓度，则：
V V c NaCl AgNO 3 NaCl Cl VNaCl VAgNO3
当滴入AgNO3溶液19.98 ml时，溶液的pCl值为 4.30。
第五章 沉淀滴定法
由于微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中离子强度不大， 通常不考虑离子强度的影响。在离子强度较大时，使用活度 积更符合实际情况。
第五章 沉淀滴定法
3、条件溶度积
在实际的沉淀溶解反应中除主反应外，还有副反应发生。
此时溶液中的M和A的总浓度分别为[M+]’、[A-]’，引入相应的 副反应系数 和αM和αA。 K ' 为条件溶度积，考虑了
3、化学计量点时 溶液中[Cl-]来源于AgCl↓的离解，此时溶液的[Cl-]、 [Ag+]相等，即：
Cl Ag

K sp , AgCl 1.8 1010 1.34105 m ol/ L
pClSP=4.87
第五章 沉淀滴定法
4、化学计量点后 溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计 算：
第五章 沉淀滴定法
例如：以BaSO4重量法测定Ba2+时，如果加入等物质的量的沉 淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为： S=[Ba2+]=[SO42-]=Ksp1/2=1.0×10-5(mol·L-1) 则在200mL溶液中BaSO4的溶解损失量为： 1.0×10-5mol·L-1×200mL×233.4g·mol –1=0.5mg 如 果 加 入 过 量 的 H2SO4， 使 沉 淀 后 溶 液 中 的 [ SO42]=0.010mol· L-1，则溶解度为： S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8(mol·L-1) 则在200mL溶液中BaSO4的溶解的损失量为：
K sp [ M ][ A ]
沉淀溶解平衡反应中副反应的 M A M A 影响因素，只有在温度、离子 强度和酸度等条件一定时才是 ' Ksp [M ][ A ] KspM A 常数。 因为αM 、αA均大于1，故 KSP’＞ KSP

[M ] [ A ]
第五章 沉淀滴定法
3、酸效应 溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。 当酸度增大（pH减小）时，组成沉淀的阴离子与H+结 合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。
第五章 沉淀滴定法
4、配位效应 由于沉淀的构晶离子参与了配位反应而使沉淀的溶解 度增大、甚至不产生沉淀的现象，称为配位效应。 例： AgCl Ag+ + Cl 2NH3 Ag(NH3)2+ ∴NH3的存在，使平衡向右移动，AgCl 溶解度增大。
无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极性较强的水中 的溶解度大，而在有机溶剂中的溶解度小。有机物沉淀则 相反。
第五章 沉淀滴定法
Hale Waihona Puke 淀颗粒的大小同一种沉淀，在相同质量的条件下，颗粒越小则溶解 度越大。因为，小颗粒沉淀的总表面积大，与溶液接 触的机会就越多，沉淀溶解的量就越多。因此，在进 行沉淀时，总是希望得到粗大颗粒的沉淀。
第五章 沉淀滴定法
返滴定 在一定体积的被测溶液中，先加入一定体积的过量的 沉淀剂标准溶液与被测物质生成沉淀，再用另一种标 准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。
-
例如：在酸性溶液中测定Cl ，先加入一定体积的过 量的AgNO3标准溶液与Cl 完全反应，剩余的AgNO3 再以铁铵矾作指示剂，以NH4SCN标准溶液滴定。 根据AgNO3和NH4SCN标准溶液的浓度计所用的体积， 即可计算出一定体积水样中Cl 的含量。
V V c AgNO NaCl AgNO3 3 Ag VNaCl VAgNO3
当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为 +0.1%），溶液中 Ag 5.00105 m ol/ L pAg 4.30 pCl pKsp pAg 9.74 4.30 5.44