沉淀滴定——铬酸钾指示剂法
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 1、指示剂的用量 指示剂过量：Cl-未完全沉淀，即有砖红色沉淀生成，终 点提前，造成负误差。且CrO42-本身是黄色，影响观察。 指示剂不足：到达化学计量点，过量的AgNO3仍不能和 CrO42-形成沉淀，终点滞后，造成正误差。 指示剂理论用量：由计算可得。（以测定CI-为例） Ag+ + CIAgCI↓ KSP(AgCI)=1.77×10-10 加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数 进行计算 ：（化学计量点时） [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.33×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.3×10-3 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色 实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中 加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。
形成氧化银黑色沉淀，多 消耗硝酸银，并影响比色
不能在氨碱性的溶液中进行：
AgCl + 2NH 3
形成银氨配离子而溶 [Ag(NH3)2]++Cl- 解，使终点推迟
在中性或弱碱性中进行（pH6.5-10.5）
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和； 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 3、沉淀吸附 生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中 卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，滴定 时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点提前 出现。 铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI和 AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸附 （解吸）的目的。 CI 以AgCI为例 CICICICI CICICICI-
Ag+ + X-
AgX↓
其中：X：CI-、Br-、SCN-、CN-等
具备沉淀滴定条件的反应，目前主要是一类生成 难溶性银盐的沉淀反应
例如： 以AgNO3滴定NaCl为例
滴定反应： Ag Cl AgCl(白) 指示反应： 2Ag CrO4
2-
Ag2 CrO4 (砖红)
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是以硝酸 银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含有Cl-、 Br-、 I-、 CN-、 SCN-及Ag+等离子的化合物含量。
一、铬酸钾指示剂法ห้องสมุดไป่ตู้又称莫尔法）
（三）铬酸钾指示剂法的应用 1、直接滴定: 可准确测定Cl-、Br- 、 CN-直接、简单、准确； 2、不可测定I-、SCN-。因为由于AgI和 AgSCN对构晶离子强烈吸附作用,使终点变色 不明显, 误差较大。 3、用于测定Ag+。
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法） 以NH4SCN或KSCN为滴定液，铁铵矾[NH4Fe(SO4)2· 12H2O]为指 示剂，在酸性溶液中直接测定银盐或者间接测定卤素离子的银 量法。根据滴定方式不同，可分为直接滴定法和返滴定法。 （一）直接滴定法 在酸性条件下，以NH4SCN或KSCN为滴定液，铁铵矾作为指 示剂直接滴定Ag+ 1、原理： 在含有Ag＋的酸性溶液中，加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN 标准溶液直接进行滴定。滴定中首先生成白色AgSCN沉淀。 当滴定到达化学计量点附近时，Ag＋浓度迅速降低，SCN－浓 度迅速升高待过量半滴的SCN－与铁铵矾中的Fe3＋反应生成红 色[FeSCN]2＋络合物，即指示终点到达。 滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN （白色） 终点反应: SCN-+ Fe3+ [FeSCN]2+（红色）
稍过量的AgNO3可使AgCl胶体微粒吸附Ag+而带正电荷， 强烈吸附FIn-在AgCl表面形成了荧光黄银化合物而呈 淡红色，使整个溶液由绿色变成淡红色，指示终点到 达。
AgCl
Ag+
FIn (AgCl) Ag (AgCl) Ag+ FIn+
淡红色
滴定开始前
FIClClClClFIClClFI-
化学计量点前
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法） （一）直接滴定法 2、滴定条件： ①滴定酸度： 0.1-1mol/L的HNO3溶液，此时与Ag+生成的沉 淀少，还可以防止Fe3+水解。 ②指示剂用量：实验证明终点时恰好能观察到[Fe(SCN)]2+ 的最低浓度为6 ×10-6 mol/L。为了维持络离子配位平衡， 需控制终点时[Fe3+]为0.015mol/L。 [Fe3+]过大，黄色干扰 终点颜色观察。 ③沉淀吸附：滴定中，因生产的AgSCN沉淀具有强烈的吸 附作用，部分Ag+被吸附在其表面，致使终点提前，结果偏 低。
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 滴定反应：Ag+(定量过量) + X- AgX↓(白色) Ag+(剩余) + SCN- AgSCN↓(白色) 终点反应： SCN-+ Fe3+ [FeSCN]2+（红色）
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法） （二）返滴定法 2、滴定条件：返滴定法要求溶液的酸度、指示剂用量与直 接滴定法一致。测定卤素离子时，因不同离 子的性质差异，具体操作也有所不同。 （1）测定CI-应设法避免发生沉淀转化。
AgCI↓
CI-
CICI-
CI-
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 莫尔法适合于测定： Cl－和Br－ 4、干扰离子： 凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的阴、阳 离子，都干扰测定，应预先分离除去。 例如： 与Ag+生成微溶化合物：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子 与CrO42-生成沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子； 有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+等； 中性或弱酸性溶液中易水解的离子：Fe3+、AI3+、Bi2+ 和Sn4+等； 如有NH4+存在，滴定的酸度范围更窄， pH为6.5-7.2，pH超过7.2则会生成NH3而 与Ag+生成配位反应，使滴定液的消耗量 增多。
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)，Br-和I-不会
原因：SAgCI＞SAgSCN，当溶液中剩余Ag+被完全沉
淀，过量的SCN-不是与Fe3+生成红色[Fe(SCN)]2+ 配离子，而是争夺AgCI中的Ag+，发生沉淀转 化，导致终点的红色不能及时出现，或者红色 随着振荡而消失，产生滴定误差。
例如： 以AgNO3为滴定液，滴定CI-，荧光黄做指示剂。
HFIn
淡红色
H+ + FIn 黄绿色
化学 计量 点前
溶液中Cl-过量，AgCl胶体微粒吸附构晶离子Cl-而带 负电荷，故FIn-不被吸附，此时溶液呈黄绿色。
AgCl
Cl-
FIn (AgCl) Cl(AgCl) Cl- + FIn 黄绿色
化学 计量 点后
第五章 沉淀滴定法
学习目标
掌握：银量法中吸附指示剂法与铬酸钾指示剂 法的基本原理、滴定条件及应用范围， 硝酸银滴定液的配制和标定。
熟悉：银量法中铁铵矾示剂法的基本原理、滴 定条件及应用范围。
了解：银量法的应用和沉淀滴定 法对沉淀反应的要求。
第一节 概 述
沉淀滴定法
1、沉淀滴定法的定义： 以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 2、用于沉淀滴定的反应必须满足的条件： ①沉淀的溶解度必须足够小（S＜10-6g/mL） ②必须有适当的方法指示化学计量点。 ③沉淀反应必须迅速、定量地进行。 ④生成的沉淀无明显的吸附现象，并且无副 反应发生。 3、滴定反应原理： 目前沉淀滴定法技术条件最成熟、应用范 围最广的是利用银离子沉淀反应的滴定法， 也称为银量法。 主要涉及的滴定反应为：
注意
滴定过程中，需充分振荡
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法） （二）返滴定法 在含有卤素离子的待测溶液中，加入一定量过量的AgNO3 用铁铵矾作为指示剂，NH4SCN或KSCN为滴定液，返滴定过量 的AgNO3，直至溶液呈现淡红色，即为终点。 可用此法测定卤素离子和硫氰根离子。 1、原理：
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN
措施：①将已生成的AgCI沉淀过滤，用稀硝酸洗涤沉淀，洗涤液 并入滤液，后用NH4SCN或KSCN滴定液滴定滤液。 ②在形成AgCI沉淀后加入1-2ml硝基苯或1,2-二氯乙烷，强 烈振荡，使有机溶剂将沉淀包裹，与外部隔离，阻止沉 淀转化。
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）
（二）返滴定法 1、滴定条件： （2）测定I-一定要注意顺序。加入过量的 AgNO3滴定液后，然后再加入铁铵矾指示剂，防止 I-被Fe3+氧化为I2。 2Fe3+＋2I－ 2Fe2+＋I2
卤化银胶体对卤离子和几种常用吸附指示剂的吸附 能力大小次序为：
I-＞二甲基二碘荧光黄＞ Br- ＞ 曙红＞ CI- ＞ 荧光黄 因此，滴定CI-时只能选择荧光黄； 滴定Br-选用曙红比较合适； 滴定I-时可选用二甲基二碘荧光黄和曙红。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 2、溶液的酸碱度 2-浓 平衡向右移动，酸性使 CrO 4 不能在酸性溶液中进行： 度降低，导致终点推迟
2CrO42- + 2H+
Ag + + OH 2 AgOH
2HCrO4-
Cr2O72- + H2O
不能在强碱性溶液中进行：
AgOH Ag 2O + H2O