08-05 取代反应与消除反应的竞争
主讲人：袁金伟
08-05 取代反应与消除反应的竞争
在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核取代反应同时发生，且相互竞争，
两种反应产物的比例受卤代烷结构、试剂的碱性、溶剂的极性、反应温度 等多种因素的影响
E2
"+
:YSN

-
S 1 N
E1
H C C
+
H C
+
2
C X
CH3CH2OH,55oC
H3C C= CH2 CH3
100%
90%
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4、溶剂极性的影响
极性溶剂对SN1和E1反应有利，而对SN2和E2反应不利，因为后者的过渡
态或中间体比底物电荷分布更分散, 而且E2过渡态比SN2过渡态的电荷更
分散。
HO

R CH2
X

HO
叔卤代烷一般倾向于单分子反应，在无强碱性试剂存在时, 主要发生SN1 反应。有强碱存在时, 主要发生E2反应
(CH3)3CBr + C2H5OH
(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 (81%) (19%)
C2H5O- (CH ) COC H + (CH ) C=CH 3 3 2 5 3 2 2 (CH3)3CBr + C2H5OH o 25 C (3%) (97%)

R H CH CH3

X
SN2 过渡态
E2 过渡态（电荷更分散）
C2H5OH CH3CHCH3 + NaOH
CH3CH=CH2 CH3CHCH3 OH
X
H2O
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将影响两类反应的因素一般归纳如下： 1. 卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响： 消除增加 R-X = CH3-X ，1° ， 2° ， 3° 取代增加 因此制烯烃一般用叔卤代烃, 而制备醇时一般用伯卤代烃. 2. 试剂的碱性 碱性越强,浓度越大,越有利于消除 3. 溶剂的极性 低极性溶剂有利于消除 4. 温度的影响 升高温度有利于消除
X

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1、卤代烃结构的影响 通常，伯卤代烷的 SN2 反应较快，E2 反应较慢。无支链的伯卤代烷与强亲 核试剂作用, 主要发生 SN2 反应。 S 2
N
CH3CH2CH2Br + C2H5O-
C2H5OH 25oC E2
CH3CH2CH2OC2H%)
CH3 CH3CH2OH H3C C OCH2CH3 + H3C C=CH2 H 2O, 25oC CH3 CH3
90% 10%
CH3 H3C C Br CH3
CH3 H3C C OCH2CH3 + H3C C= CH2 o CH3CH2OH,25 C CH3 CH3
CH3CH2O
10%
CH3CH2O
仲卤烷和β -C有支链的伯卤烷, 因空间位阻增加, 试剂难以从背面接近-C, 而易于进攻β -H, 故不利于SN2, 而有利于E2。 CH3
CH3CHCH2Br + C2H5OCH3


E2
CH3
C CH2 (60%)
C2H5OH SN2 CH3CHCH2OCH2CH3 CH3 (40%)
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2、亲核试剂的影响 碱性强的试剂, 有利于 E2 反应；亲核性强的试剂，则有利于 SN2 反应。 亲核试剂的亲核能力的一般规律
带负电荷的亲核试剂比其共轭酸的亲核能力强。
亲核原子相同，碱性强者亲核能力强。 同一主族的亲核原子，原子体积越大，亲核能力越强，碱性则越弱。 同一周期的亲核原子，亲核能力与碱性一致。
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（1）亲核试剂的碱性越强，进攻-H能力越强，易发生消去反应
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（2）亲核试剂体积越大，进攻-C越困难，进攻-H的空间位阻将变小， 有利于消去反应
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3、温度的影响 一般情况下，提高温度更有利于消除反应。