第七章 玻耳兹曼统计7．1试根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于非相对论粒子 ()222222212z y x n n n L m m P ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε，（ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）有V U P 32= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。

证明：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为()22222,,2212z y x n n nn n n L m m P zy x ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）-------（1） 为书写简便，我们将上式简记为32-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()22222)2(z y x n n n ma ++=π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。

由（2）式可得VaV V l L εε323235-=-=∂∂----------------------（3） 代入压强公式，有VUa VV a P l ll L ll3232==∂∂-=∑∑εε----------------------（4） 式中 lll a U ε∑=是系统的能。

上述证明未涉及分布的具体表达式，因此上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。

注：（4）式只适用于粒子仅有平移运动的情形。

如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U 仅指平动能。

7．2根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于极端相对论粒子 ()212222zy x n n n Lc cp ++== πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n 有VUP 31=上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。

证明：处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为()21222,,2z y x n nn n n n Lczy x++= πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n -------（1）为书写简便，我们将上式简记为31-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()212222z y x n n n c a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。

由（2）式可得VaV V l L εε313134-=-=∂∂----------------------（3）代入压强公式，有VUa VV a P l ll L ll3131==∂∂-=∑∑εε----------------------（4） 式中 lll a U ε∑=是系统的能。

上述证明未涉及分布的具体表达式，因此上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。

7．4试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为∑-=SS SP PNkS ln ，式中P S 是粒子处在量子态S 的概率， 1Z e N e P ss S βεβεα---== ， ∑S对粒子的所有量子态求和。

证明：根据式（6-6-9），处在能量为的量子态S 上的平均粒子数为sef s βεα--=---------(1)以N 表示系统的粒子数，粒子处在量子态S 上的概率为1Z e N e P ss S βεβεα---==---------(2) 显然，P S 满足归一化条件1=∑S sP ---------(3)式中∑s 是对粒子所有可能的量子态求和。

粒子的平均能量可以表示为S S sP E ε∑=----(4)根据式（7-1-13），定域系统的熵为)(ln )ln (ln 111εβββ+=∂∂-=Z Nk Z Z Nk S )(ln 1S SS Z P Nk βε+=∑ ==== ∑-=SS SP PNkS ln ----------------(5)最后一步用了（2）式，即S S Z P βε--=1ln ln ----------------(6)（5）式的熵表达式是具有启发性的。

熵是广延量，具有相加性。

（5）式意味着一个粒子的熵等于 。

它取决于粒子处在各个可能状态的概率P S 。

如果粒子肯定处在某个状态r ，即=δs r ，粒子的熵等于零；反之，当粒子可能处在多个微观状态时，粒子的熵大于零。

这与熵是无序度的量度的理解自然是一致的。

如果换一个角度考虑，粒子的状态完全确定意味着我们对它有完全的信息。

粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对它缺乏完全的信息。

所以，也可以将熵理解为信息缺乏的量度。

7．5固体含有A 、B 两种原子．试证明由于原子在晶体格点的随机分布起的混合熵为[]()[]()()[]x x x x Nk x N Nx N k S --+-=-=1ln 1ln !1!!ln其中N 是总原子数，x 是A 原子的百分比，(1一x )是B 原子的百分比．注意x <1．上式给出的熵为正值．证明：A 、B 两种原子在晶体格点的随机分布状态数等于Nx 个A 种原子在N 个格点随即分布的状态数：[]()[]!1!!x N Nx N C NxN-=Ω所以混合熵[]()[]()[]{}!1ln )!ln(!ln !1!!lnln x N Nx N k x N Nx N k k S ---=-=Ω=当N 很大时，利用公式()得,1ln !ln -≈m m m()()()()[]{}()()[]x x x x Nk Nx N x N Nx Nx N N k S --+-=-------≈1ln 1ln 1ln 11ln 1ln证毕7．8气体以恒定的速度沿Z 方向作整体运动。

试证明，在平衡状态下分子动量的最概然分布为Z Y X P P P P mdP dP dP h VeZ Y X 3])([22022-++--βα。

证明：气体是非定域系统，由于满足经典极限条件而遵从玻尔兹曼分布。

与分布{}a 相应的气体的微观状态数为!l la lla l ∏∏=Ωω---------(1)其对数为)1(ln ln !ln ln ln --=-=Ω∑∑∑∑l l ll l ll ll l la a a a a ωω---------(2)在气体沿Z 方向作整体运动的情形下，分布必须满足下述条件：N a l l=∑; E a l l l=∑ε ; Z lZ l lP P a =∑---------(3)其中P Z 是气体在Z 方向的总动量，P LZ 是处在能级l 的分子所具有的Z 方向动量。

气体分子的最概然分布是在限制条件（3）下，使ln Ω为极大的分布。

令各有a l 的变化δ a l ， ln Ω将因而有变化l llla a δωδlnln ∑-=Ω限制条件（3）要求N a l lδδ=∑; 0==∑E a l l lδδε ; 0==∑Z l lZ lP a P δδ用拉氏乘子 α1，β 和γ乘这三个式子并从δ ln Ω中减去，得0)(lnln 1=+++-=---Ω∑l lZ l lllZ a P a P E N δγβεαωγδβδδαδ根据拉氏乘子法原理，每个δ a l 的系数都等于零，所以有0ln=+++lZ l llP a γβεαω或lZs P l l ea γβεαω---=1---------(4)可以将式（4）改写成为动量的连续分布：在体积V=L 3，在P X 到P X +dP X ，P Y 到P Y +dP Y ，P Z 到P Z +dP Z ，的动量围的分子数为Z Y X p p p p mdP dP dP h VeZz y x 3)(22221γβα-++---------（5） 或 Z Y X p p p p mdP dP dP hVez y x 3])([220221-++--βα-------（6） 其中βγm P -=0mP m 2220121βαβγαα-=-=-------（7）式中的参量α1，β 和P 0由（3）式确定。

由（3）式中的 得2333])([2)2(20221βπαβαm hV e dP dP dP h V eN Z Y X p p p p mz y x --++--∞+∞-==⎰⎰⎰-------（8） 代入（6）式消去 ，可将气体分子的动量分布表达为Z Y X p p p pm dP dP dP e mN z y x ])([2232022)2(-++-βπβ-------（9）利用（9）式求P Z 的平均值，得0])([2232022)2(P dP dP dP P em P Z Y X Z p p p p mZ z y x ==-++-∞+∞-⎰⎰⎰βπβ所以P 0是P Z 的平均值。

P 0与P Z 的关系为P Z =NP 0在气体具有恒定的整体速度的情形下，气体的平衡状态不受破坏，其物态方程仍由PV=NKT 描述。

根据此容易证明 β=1/KT7．9气体以恒定速度v 0沿Z 方向作整体运动。

求分子的平均平动能量。

解：根据上题，以恒定速度v 0沿Z 方向作整体运动的气体，其分子的速度分布为Z Y X V V V V kT mdv dv dv e kTm N z y x ])([2232022)2(-++-π---------(1) 分子平均动量的平均值为Z Y X V V V V kTmz y x dv dv dv e V V V m kT m z y x ])([2222232022)(21)2(-++-∞+∞-⎰⎰⎰++=πε)212121()2(2022)(22222221Z V V kT mz Y V kT m y X V kT m x dv e V m dv e V m dv e V m kT m z y x --∞+∞--∞+∞--∞+∞-⎰⎰⎰++=π上式头两项积分后分别等于1/2KT ，第三项的积分等于ZV V kT mz Z V V kT m z dv e V V dv e V V m kT m z z 2020)(20)(220212)((21)2(--∞+∞---∞+∞-⎰⎰+-⋅π)20)(220Z V V kTmdv eV z --∞+∞-⎰-20202121mV mV kT -+=因此， 202123mV kT +=ε（2）式表明，气体分子的平均能量等于无规热运动的平均能量3/2KT 及整体运动能量1/2mv o2之和。

7．11试根据麦氏速度分布律导出两分子的相对速度0ZX和相对速率r v =的概率分布，并求相对速率的平均值r v ． 解：先求速度分布：两分子的相对速度r v 在dv rx dv ry dv rz 的几率()()()()()r r v v V v V v d v V v V v d v V +==⎰⎰111211()[]z y x v v v v v v v v v kTm dv dv dv ekT m rz z ry y rx x z y x 111)()()(232121212121212⎰⎰⎰∞∞-++++++++-⎪⎭⎫⎝⎛=π其中与v 1x 有关的分量为[]2/1222212221)(2222122121--∞∞---∞∞-⎪⎭⎫ ⎝⎛+--∞∞-++-⎪⎭⎫ ⎝⎛===⎰⎰⎰kT m edx eedv eedv erx rx rx x rx rx x x v kT m x kTm v kT m x v v kT m v kT m x v v v kTm π同理可求得v 1y 、v 1z 分量分别为2/1222--⎪⎭⎫ ⎝⎛kT m e ry v kT m π和2/1222--⎪⎭⎫ ⎝⎛kT m erz v kT m π()222/32/322322812r r v kT m v kT m r ekT m kT m ekT m v V ---⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫⎝⎛=∴πππ引入2m≡μ，则速度分布为： rz ry rx v kTdv dv dv ekT x222/32μπμ-⎪⎭⎫ ⎝⎛把变数换为v r ,θ,φ,并对θ,φ积分，则得到速率分布为r r v kTdv v ekT x222/3224μπμπ-⎪⎭⎫ ⎝⎛相对速率的平均值v mkTkTdv v ev kT v r v kTr r x2828240222/32===⎪⎭⎫⎝⎛=⎰∞-ππμπμπμ7．14分子从器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的平均速率和方均根速率。