热力学统计物理第五版答案【篇一：热力学与统计物理答案第四章】ass=txt>4.1 若将u看作独立变量t,v,n1,?,nk的函数，试证明：（a）u??nii?u?u?v; ?ni?v（b）ui??u?u?ui. ?ni?v解：（a）多元系的内能u?u?t,v,n1,?,nk?是变量v,n1,?,nk的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有??u??uu??ni??v,（1） ??vi??ni?t,v,nj式中偏导数的下标ni指全部k个组元，nj指除i组元外的其他全部组元.（b）式（4.1.7）已给出v??nivi,i其中vi??u??niui,（2）i??v???u?偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）,u????i??ni?t,p,nj??ni?t,p,nj代入式（1），有??u???u?（3） nu?nv?n????iiii?i????v?t,nii??ni?t,v,njii上式对ni的任意取值都成立，故有4.2 证明?i?t,p,n1,?,nk?是n1,?,nk的零次齐函数???i?ni???0. ??ni?i???u???u?ui?vi??.（4） ?????v?t,ni??ni?t,v,nj解：根据式（4.1.9），化学势?i是i组元的偏摩尔吉布斯函数 ?i????g?.（1） ???ni?t,p,njg是广延量，是n1,?,nk的一次齐函数，即g?t,p,?n1,?,?nk???g?t,p,n1,?,nk?.（2）将上式对?求导，有左方??g?t,p,?n1,?,?nk???????g?t,p,?n1,?,?nk???ni???i??ni??nii???nig?t,p,?n1,?,?nk???ni?i?t,p,?n1,?,?nk?,（3）i右边????g?t,p,n1,?,nk??? ????g?t,p,n1,?,nk???ni?i?t,p,n1,?,nk?.（4）i令式（3）与式（4）相等，比较可知?i?t,p,?n1,?,?nk???i?t,p,n1,?,nk?. （5）???i?n??0. （6） ?j?j??ni?上式说明?i是n1,?,nk的零次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：?1?g1?t,p??rtlnx1,?2?g2?t,p??rtlnx2,xi是溶液中i组元的摩尔分数. 当物其中gi?t,p?为纯i组元的化学势，质的量分别为n1,n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后（a）吉布斯函数的变化为?g?rt?n1lnx1?n2lnx2?.（b）体积不变，即?v?0.（c）熵变?s??r?n1lnx1?n2lnx2?. （d）焓变?h?0, 因而没有混合热. （e）内能变化为多少？解：（a）吉布斯函数是广延量，具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为g0?t,p??n1g1?t,p??n2g2?t,p?.（1）根据式（4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函数为g?t,p??n1?1?t,p??n2?2?t,p??n1g1?t,p??n1rtinx1?n2g2?t,p??n2rtinx2.（2）混合前后吉布斯函数的变化为?g?g?t,p??g0?t,p?其中x1??rt?n1lnx1?n2lnx2?, （3）n1n2,x2?分别是溶液中组元1，2的摩尔分数. n1?n2n1?n2（b）根据式（4.1.10），混合前后体积的变化为????v???g??0. （4）?p??t,n1,n2（c）根据式（4.1.10），混合前后熵的变化为????s????g???t?p,n1,n2??r?n1lnx1?n2lnx2?. （5）注意x1和x2都小于1，故?s?0, 混合后熵增加了.（d）根据焓的定义h?g?ts, 将式（3）和式（5）代入，知混合前后焓的变化为?h??g?t?s?0.（6）混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值，式（6）表明混合过程没有混合热.（e）内能u?h?pv. 将式（6）和式（4）代入，知混合前后内能的变化为?u??h?p?v?0.（7）4.4 理想溶液中各组元的化学势为?i?gi?t,p??rtlnxi.（a）假设溶质是非挥发性的. 试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，相平衡条件为g1??g1?rtln?1?x?,其中g1?是蒸气的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数.（b）求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为p??p???. ??1?x??x?t（c）将上式积分，得px?p0?1?x?,其中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，px是溶质浓度为x时的饱和蒸气压. 上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比. 该公式称为拉乌定律.解：（a）溶液只含一种溶质. 以x表示溶质在液相的摩尔分数，则溶剂在液相的摩尔分数为1?x. 根据式（4.6.17），溶剂在液相的化学势?1为?1?t,p,x??g1?t,p??rtln?1?x?.（1）??t,p?. （2） ?1??t,p??g1在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即?1?t,p,x???1??t,p?.（3）??t,p?, （4） g1?t,p??rtln?1?x??g1将式（1）和式（2）代入，得式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度t和压强p. 式（4）表明，在t,p,x三个变量中只有两个独立变量，这是符合吉布斯相律的.（b）令t保持不变，对式（4）求微分，得????g1???g1rtdp?dx?????dp. （5） 1?x??p?t??p?t??g???vm，所以式（5）可以表示为 ?p??t根据式（3.2.1），?rtdx, （6） 1?x?和vm分别是溶剂气相和液相的摩尔体积. 由于vm???vm，略去其中vm?vm??vm?dp??vm，并假设溶剂蒸气是理想气体，pvm??rt,可得rtp??p?????. （7） ????x?t?1?x?vm?1?x（c）将上式改写为dpdx??.（8） p1?x在固定温度下对上式积分，可得px?p0?1?x?, （9）式中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，px是溶质浓度为x时溶剂的饱和蒸气压. 式（9）表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比.4.5 承4.4题：（a）试证明，在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为rt??t??, ????x?pl1?x2其中l为纯溶剂的汽化热.（b）假设x??1. 试证明，溶液沸点升高与溶质在溶液中的浓度成正比，即rt2?t?x.l解：（a）习题4.4式（4）给出溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡【篇二：热力学统计物理_答案】程可由实验测得的体胀系数?及等温压缩系数??，根据下述积分求得：如果??,?t?1t1，试求物态方程。
p解：以t,p为自变量，物质的物态方程为v?v?t,p?,其全微分为??v???v?dv??dt???dp. （1） ??t?p??p??t全式除以v，有dv1??v?1??v???dt???dp. ?vv??t?pv??p?t根据体胀系数?和等温压缩系数?t的定义，可将上式改写为dv??dt??tdp. （2） v上式是以t,p为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有 lnv????dt??tdp?.（3）若??,?t?，式（3）可表为?11?lnv???dt?dp?. （4）p??t1t1p选择图示的积分路线，从(t0,p0)积分到?t,p0?，再积分到（t,p），相应地体1 / 16积由v0最终变到v，有lnvtp=ln?ln, v0t0p0即pvp0v0， ??c（常量）tt0或pv?1t1pc. t （5）式（5）就是由所给??,?t?求得的物态方程。
确定常量c需要进一步的实验数据。
1.10 声波在气体中的传播速度为?? 假设气体是理想气体，其定压和定容热容量是常量，试证明气体单位质量的内能u和焓h可由声速及?给出：a2u??u,???10a2h ??h ?-10其中u0,h0为常量。
解：根据式（1.8.9），声速a的平方为a2??pv, （1）2 / 16其中v是单位质量的气体体积。
理想气体的物态方程可表为pv?mrt, ?m1rt, （2） ?m式中m是气体的质量，m?是气体的摩尔质量。
对于单位质量的气体，有pv?代入式（1）得a2??m?rt. （3）以u,h表示理想气体的比内能和比焓（单位质量的内能和焓）。
由式（1.7.10）—（1.7.12）知m?u?rt?m?u0, ??1m?h??rt?m?h0. （4） ??1将式（3）代入，即有a2u??u, ?(??1)0a2h??h0. （5） ??1式（5）表明，如果气体可以看作理想气体，测定气体中的声速和?即可确定气体的比内能和比焓。
1.16 理想气体分别经等压过程和等容过程，温度由t1升至t2。
假设?是常数，试证明前者的熵增加值为后者的?倍。
解：根据式（1.15.8），理想气体的熵函数可表达为s?cplnt?nrlnp?s0.（1）在等压过程中温度由t1升到t2时，熵增加值?sp为?sp?cplnt2.（2） t1根据式（1.15.8），理想气体的熵函数也可表达为s?cvlnt?nrlnv?s0.（3）在等容过程中温度由t1升到t2时，熵增加值?sv为3 / 16?sv?cvlnt2. （4） t1所以?sp?sv?cpcv??.（5）1.21 物体的初温t1，高于热源的温度t2，有一热机在此物体与热源之间工作，直到将物体的温度降低到t2为止，若热机从物体吸取的热量为q，试根据熵增加原理证明，此热机所能输出的最大功为wmax?q?t2(s1?s2)其中s1?s2是物体的熵减少量。
解：以?sa,?sb和?sc分别表示物体、热机和热源在过程前后的熵变。
由熵的相加性知，整个系统的熵变为?s??sa??sb??sc.由于整个系统与外界是绝热的，熵增加原理要求?s??sa??sb??sc?0. （1）以s1,s2分别表示物体在开始和终结状态的熵，则物体的熵变为 ?sa?s2?s1. （2）热机经历的是循环过程，经循环过程后热机回到初始状态，熵变为零，即?sb?0.（3）以q表示热机从物体吸取的热量，q?表示热机在热源放出的热量，w表示热机对外所做的功。
根据热力学第一定律，有q?q??w,所以热源的熵变为?sc?q?q?w?. （4） t2t2将式（2）—（4）代入式（1），即有s2?s1?q?w?0. （5） t2上式取等号时，热机输出的功最大，故wmax?q?t2?s1?s2?. （6）4 / 16式（6）相应于所经历的过程是可逆过程。