V
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B

dC A dt


1 CA

dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA

1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0

dC A dt
kC A C B

CA

dC A C AC B

CA0

t
kdt kt
0

CA

dC A C AC B
1

CA0

CA

CA0
C A C B 0 C A0 C A
用于均相反应的速率方程有两类；双曲函 数型和幂函数型。双曲型速率式通常是由所 设定的反应机理而导得的。幂函数型速度方 程则是直接由质量作用定律出发的。
例：不可逆反应
aA bB pP sS
反应物A的反应速率为：
rA kCA CB


对于气相反应，常常用分压来表示反应速率
rA
rB kp B p H
0.5
1 K B pB
式中pH 和 pB为苯及氢的分压，k为反应速率常数，KB 为苯的吸附平衡常数。在实验室中测定了423K时反应 速率与气相组成的关系。试求反应速率常数及苯的吸 附平衡常数。
反应组分的分压 /kPa 苯 氢 2.13 5.02 9.58 6.46 93.0 86.8 89.3 86.3
C AC B 0

1 CB0 C A0
ln
C BC A0 C AC B 0

1 C B 0 C A0
ln
1 xB 1 xA ln 1 xB 1 xA C B 0 C A 0 kt
ln
1 xB 1 xA
斜率﹦(CB0﹣CA0)k
t
若CA0<<CB0情况，在整个反应过程CB≈CB0
aA bB pP sS
rA
rP
dnA Vdt
rB
dnB Vdt
产物
dnP Vdt
rS
dnS Vdt
各反应组分的反应速率之间具有如下关系：
rA
a
rB
b

rP p

rS s
rA
dnA Vdt
当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的 反应速率可简化为：
rA dCA dt kCACB k C A
k kC B 0
二级反应变成拟一级反应。
（2）可逆反应 正、逆反应都是一级，CP0 ﹦0
A P k
2
k1
rA
dC A dt
dC A dt
k1C A k2CP k1C A k2 C A0 C A
dnA Vdt
k P p A pB


速率方程各浓度项上方的指数α 和β 分别是反应组 分A和B的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级数。
①反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反 应速率对各组分浓度的敏感程度。 ②基元反应反应组分的级数等于化学反应式的计量系 数。非基元反应反应级数的值是由实验获得的，与反应 机理无直接的关系，也不一定等于计量系数。
k k 0 exp[ E RT ]
k0称为指前因子或频率因子，其单位与反应速率常数相 同；E为反应 的活化能，J／mol； R为通用气体常数。
活化能E可以衡量反应的难易程度和反应速率对 温度的敏感性。根据过度状态理论，反应物生成产物， 要超过一个能垒，因此E的数值都是正值。 E越小，反应速度越快。E愈大，通常所需的反 应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。 活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常 数k值后，再按阿累尼乌斯方程来求得：
C A0
dC A dt
k CA

k CA
kt ln C A0 kt

CA

dC A CA

CA0

t
kdt
ln
0
转 化 率 xA
转 化 了 的 物 料 A的 量
等容反应
反 应 开 始 时 物 料 A的 量 nA0 nA0 nA V V C A0 C A 1 C A xA nA0 C A0 C A0
y,
y ap B b
以y为纵坐标，pB为横坐标作图，应得到一条直线， 直线的斜率等于a，截距等于b。由a和b的值可求出k 和KB，k=1/b，KB=ak。
方法二：优化法
构造函数
kp B p rB i 1 1 K B p B i
5 0.5 H 2
rA kCA CB



CA
dC A CACB

kt
（2-9）
C A0
以时间t为横坐标，以实验数据求出（2－9）的积分 项为纵坐标，若得到的是一条直线，所假设的动力 学方程式合适的，否则需重新假定α和β值 。
不可逆反应 A→P
假设 α﹦1
( rA ) dC A dt CA
2
2
求△的最小值可以求得k 和KB的值
2.2.2 复合反应
用两个或两个以上独立的计量方程来描述的反 应即为复合反应。 在复合反应中同时产生多个产物，往往只有某 个产物是我们所需的目标产物，其它产物均是副产 物。我们把生成目的产物的反应称为主反应，其它 的称为副反应。在具体讨论各类复合反应的动力学 特性之前，先就一些常用的术语加以说明。
反应速率-rB -1 -1 /mol· · g h 0.0181 0.0309 0.0408 0.0338
3.30
92.2
0.0263
rB
kp B p H
0.5
1 K B pB 1 k
,
方法一，作图法
pB pH
令
0.5
rB


KB k
0.5
pB 1 k b, KB k a
令
pB pH rB
(k1 k2 )C A k2C A0

CA
dC A (k1 k2 )C A k2C A0
CA0
dt
0
t
t

CA
d (k1 k2 )C A k2C A0 (k1 k2 )C A k2C A0
CA0
(k1 k2 )dt
0
ln
k1C A0 (k1 k2 )C A k2C A0
ln k
k k 0 exp[
E R
E RT
1 T
]
slop=－E/R lnk0
ln k ln k 0

1/T
lnk与1/T是直线关系 －E/R为斜率 lnk0为截距
通过实验测出不同温度下的
速率常数k，作图根据截距 就可以求出指前因子k0，再 根据直线的斜率求出活化能 E 对给定的反应，反应速率与 温度的关系在低温时比高温
图2－1
时更加敏感
2· 等温恒容过程 2
2.2.1 单一反应动力学方程的建立 2.2.1.1积分法 ①假定速率方程的形式； ②求出速率方程的积分式； ③用实验数据计算值绘图，若得直线，则假设速率 式正确。否则需重新假定速率方程。
（1）不可逆反应
反应方程 aA﹢bB → 产物 假定其动力学方程的形式为 积分
斜率﹦k1﹢k2
k1 k2

C A0 C Ae C Ae
t
2.2.1.2 微分法
①先假设一个反应动力学方程﹣rA＝k f(CA)。 ②将实验曲线的斜率即为该组成下的反应 速率值。
③用②所得的 dCA/dt作﹣ rA～f(CA)图，若能得到一 根通过坐标原点的直线，则表明所设f(CA)是正确的 (否则需重新假定)，直线斜率为在此反应温度下的 速率常数值。
rA
斜率﹦k
dC A dt
rA
kf C A
f(CA)
对于幂函数型动力学方程，利用微分法可以求出 反应级数和反应速率常数，不必假定反应级数。 对于动力学方程
( rA ) dC A dt kC A
a
方程两边取对数
lg rA lg k a lg C A