收稿日期 :2003211224 作者简介 :王志红 (1976 —) ,男 ,山西阳泉人 ,中国 矿业大学 (北京校区) 化环学院矿物加工专业在读硕士 研究生 ,电话 :010262331094 。
2 煤中硫的赋存形态
煤中硫分通常分为有机硫和无机硫两大类 。 无机硫以矿物质的形态存在 ,其中大部分以 FeS2 形式存在 ,还有少量的硫酸盐 。有机硫参与煤的 大分子结构 ,主要有以下五种结构的官能团存在 于煤中硫醇类 ( R —SH) 、硫化物或硫醚类 R —S —
催化剂 ,主要脱硫反应为阳极氧化反应 。 在阳极 : 2H2O →O2 + 4H+ + 4e
16OH- + 4FeS2 + 15O2 →4Fe (OH) 3 + 8SO24 - + 2H2O 8OH- + 2FS2 + 7O2 →2Fe (OH) 2 + 4SO24 - + 2H2O 在阴极 : 2H+ + 2e →H2 在酸性介质中 ,以锰离子为催化剂 ,发生的主
煤的电化学调控脱硫是借助煤在电解槽阳极 发生的电化学氧化反应将煤中黄铁矿或有机硫化 物氧化成水可溶的硫化物 ,而达到净煤目的 。根 据所用电解液的不同 ,可分为碱性和酸性电化学 法。
在碱性介质条件下生成高活性的氢氧自由基 (OH·) ,甚至 HO2 ·、O - 、HO2- 、O2- 、O2 等 。这些高 活性自由基作为强氧化剂进攻煤结构中无机和有 机硫化物 ,并将其氧化成水可溶的硫酸盐和砜 ( R2 SO22R′) 等 ,以便洗涤除去 。刘旭光 、李登新等人 在这方面作了许多研究 。李登新等人用 X2射线 衍射 (XRD) 和电子扫描电镜 ( SEM) 等现代测试手 段对煤中无机物和煤系黄铁矿电化学脱硫机理进 行了研究 ,认为碱性介质中 ,由于没有电化学处理
由于新生成的三价铁离子具有强氧化性 ,能
将煤中有机硫化合物中的硫氧化而自身被还原成
Fe2 + 。反应式为 :
2Fe3 + + 2RSH →R —S —S —R + 2Fe2 + + 2H+
© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
电能
水
原煤
破碎 水煤浆 电解槽 过滤洗涤
电 解
CO2 H2
液
循
环 电解液的回收
无机盐类产品
精煤
图 3 煤电化学脱硫净化简易流程
412 煤炭电化学脱灰脱硫效果 不同条 件 下 的 煤 化 学 脱 灰 脱 硫 研 究 结 果 表
明 ,不论酸性或碱性介质 ,只要电化学反应条件适 宜 ,总硫脱除率高达 40 % ,最高达 67 %。碱性介 质中有机硫脱除率高达 40 %。碱性介质电化学 处理脱硫不脱灰 , 还使产品煤灰分增加 40 %以 上 ,甚至高达 70 %。而酸性介质中 ,在实现煤脱 硫同时 ,还可脱除数量可观的灰分 。因而 ,对煤电 化学脱灰脱硫工艺的研究大都侧重于酸性介质 条件 。
© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
44
煤炭加工与综合利用
2004 年第 1 期
物 。另外 ,在噻吩类有机硫中 ,二苯并噻吩脱硫最 困难 ,其次是噻吩 、苯并噻吩 、萘并苯噻吩等 。
3 煤炭电化学脱硫技术的发展
311 煤炭电化学脱硫技术的进展 早在 20 世纪 60 年代 , Sterber 等人对煤的电
解还原脱硫进行了研究 ,但进展不大 。70 年代以 后 ,Lalvani 等人改变了研究方向 ,对煤的氧化脱硫 等行 为 进 行 了 研 究[2] 。70 年 代 末 , Coughglin 和 Farooque 对煤炭的电化学脱硫进行了开发性的研 究 ,不但克服了传统电化学脱硫高温 、高压的缺 点 ,而且可以联产氢气 ,大大降低了生产成本[3] 。 国内刘旭光等人对孝义煤进行了电化学脱硫的研 究 ,从电化学还原脱硫行为 、碱性体系中的脱硫规 律 、电解体系等方面进行了研究 ,取得了较好的结 果[4～6] 。之后 ,易平贵 、张敬东 、王知彩 、罗道成等 人在各种电解体系下研究了煤的脱硫 ,考查了电 解温度 、电解电压 、煤浆浓度等因素对电化学脱硫 的影响 ,得到了适宜的电解脱硫条件[3 ,7～9] 。李登 新[10～13] 等人在电化学脱硫方面作了较为深入的 研究 ,分别从热力学 、煤炭的电化学脱硫机理 、电 化学净化对煤质的影响等方面进行了研究 ,进一 步认识了煤的电化学脱硫机理 。原料煤的电化学 脱硫之所以能够引起广大科研人员的兴趣 ,主要 是因为电化学脱硫能够在很多方面克服生物法 、 物理法 、化学法等脱硫方法中的缺点 ,同时能获得 较高的脱硫效率 。 312 煤炭的电化学脱硫机理[1 ,12～13]
2004 年第 1 期
煤炭加工与综合利用
COAL PROCESSING & COMPREHENSIVE UTILIZATION

No. 1 ,2004
煤的电化学脱硫及其进展
王志红 , 齐秀梅 , 罗科华
(中国矿业大学 (北京校区) 化环学院 ,北京 100083)
摘 要 :综述了煤炭电化学脱硫的原理 ,借助煤在电解槽阳极发生的电化学氧化反应将煤中 的无机硫或有机硫氧化成可溶于水的硫化物 ,介绍了电解脱硫设备及工艺流程 、电化学脱硫技术 发展方向及趋势 ,认为该方法的显著特点是常温常压下操作 ,工艺简便 ,能量回收率高 ,并可联产 大量高纯氢气 ;同时也指出了煤炭电化学脱硫技术中存在的问题 。
关键词 :煤炭 ; 脱硫 ; 电化学 ; 进展 ; 技术展望 中图分类号 :TD94516 文献标识码 :A 文章编号 :100528397 (2004) 0120043204
1 几种脱硫方法的比较
煤炭中通常含有 0125 %～7 %的硫 ,在燃烧 过程中生成 SO2 随烟道气排入大气 ,造成酸雨 。 据有关资料介绍 ,2002 年我国 SO2 排放量 1927 万 t ,造成严重的环境污染 。煤炭脱硫的方法很多 , 其中煤炭的物理脱硫方法虽然成本低 ,但脱除有 机硫的效果不明显 ;传统的化学脱硫虽能脱除煤 中几乎全部的无机硫及部分有机硫 ,但需要强酸 、 强碱和强氧化剂并在高温 、高压条件下操作 ,工艺 条件苛刻 ,操作成本昂贵 。因此 ,以降低反应强 度 、减少操作成本为目的 ,寻求高效 、低廉 、温和的 新一代煤脱硫洁净化技术是煤炭脱硫的难点和热 点 。煤炭的电化学脱硫是近几年来国内外发展起 来的一种新的煤炭脱硫工艺 。它能在相当温和的 条件下实现煤的脱硫 、脱灰 ,同时联产高纯氢气 。 该工艺每处理 1 t 煤联产 384 m3 的高纯氢气 ,法 拉第电流效率高达 99 % ,耗电仅为常规电化学制 氢的 50 % ,具有广阔的前景[1] 。
S
R′、含噻吩环的芳香体系 ,如噻吩
,苯并噻
S
S
吩
,二苯并噻吩
,奈并
S 苯并噻吩
;硫醌类 ,如对硫醌
O
S ,二硫化合物 R —S —S —R′; 或
S
硫蒽类 ,如
等 。R 和 R′表示烷基
S 或芳基 。
在这些含硫官能团中 ,硫醇基团和二硫化物 可能是次生产物 ,因为它们遇热不稳定 ,在煤化过 程中不可能保留下来 ;噻吩类结构非常稳定 ,即使 在高温炭化时也能与有机质缩聚成高分子硫化
5 煤炭电化学脱硫工艺特点及技术展望
511 煤的电化学脱硫特点 煤炭电 化 学 脱 硫 净 化 工 艺 的 显 著 特 点 是 常
压 、常温下操作 ,工艺简便 ,操作灵活 ,能量效率 高 ,在净化煤的同时可联产大量高纯氢气 。煤电 化学净化联产的大量高纯氢气决定了其工艺运行 成本低 ,单纯从经济角度讲 ,煤的电化学脱硫净化 具有相当诱人的开发应用前景 。 512 煤炭电化学脱硫的技术展望
4OH- →O2 + H2O + 4e O2 + RSH →R2S2S2R + H2O
+ O2 →
+ 4SO24 -
S
O
由于硫酸盐或二硫化物能溶于水 ,有机硫被
除掉 。在酸性介质下有机硫的脱除机理与碱性条
件下不同 。在酸性条件下 ,阳极表面首先发生二
价铁与三价铁离子间的氧化反应 :
Fe2 +
Fe3 + + e
要脱硫反应是阳极液中的氧化反应 ,由于电解电 位的不同 ,所以在阳极表面 :Mn2 + →Mn3 + + e
在阳 极 液 中 : 2Mn3 + + FeS2 →Fe2 + + 2S + 2Mn2 + (电解电位较低)
4H2O + S + 6Mn3 + →8H+ + SO24 - + 6Mn2 + 8H2O + 15Mn2 + + FeS2 →16H+ + Fe3 + + 2SO24 + 15Mn2 + (电解电位较高) 实验表明 ,在电解液中加入某些阳离子如铁 离子 、锰离子可以加快电解脱硫的反应速度 。实 验分析表明 ,电解催化剂锰离子比铁离子更能加 快煤的脱硫速度 。李登新等人也对煤中有机硫的 脱硫机理进行了研究 ,他认为在碱性介质条件下 有机硫的脱除机理为 ,当煤被电解时 ,在阳极表面 OH —首先失去电荷生成高活性的氢氧根自由基 (OH·) , 甚 至 HO2 ·、O - 、HO2- 、O2- 、O2 等 活 性 基 团 ,作为强氧化剂首先进攻煤中的黄铁矿中的硫 , 化学反应为 : FeS2 + NaOH + O2 →Fe (OH) 3 + SO24 + 2Na + + H2O 。 FeS2 除去后 ,阳极表面产生的活泼自由基进 攻煤中有机硫化物中的硫 ,从而氧化生成多硫化 合物或硫酸盐化合物 ,反应为 :