上的高温。由于温度范围广，腐蚀类型既涉及各种
电化学腐蚀，也涉及化学腐蚀和高温氧化。
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
③ 腐蚀环境及其环境／材料组合复杂。与石油工 业的上游相比，炼油企业的腐蚀环境更复杂， 材料种类更多，温度跨度更大，结构更为多样 化。炼油设备的主要腐蚀介质可以归为如下几 大类：硫化物、环烷酸、无机盐、氮化物、氢。 这些腐蚀介质分别造成对应的腐蚀。
反应生成硫化亚铁，覆盖在金属表面形成保
护膜，这层保护膜不能完全阻止环烷酸的作 用，但它的存在显然减缓了环烷酸的腐蚀。
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
1.3无机盐腐蚀 炼制的原油中往往含有开采时所带来的油田水， 其中大部分水分可经过脱水去掉，但是仍会有 少量水分与油乳化，悬浮在原油中。这些水分
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
• 当340℃<T≤400℃时，H2S开始分解为H2和S， 对设备产生高温硫化腐蚀。此时对设备腐蚀的 反应式为 H2S→H2+S Fe+S→FeS R—SH+Fe→Fe+不饱和烃 • 所生成的FeS膜具有防止进一步腐蚀的作用。 但有酸存在时(如HCI和环烷酸），酸和FeS反应 破坏了保护膜。使腐蚀进一步发生，从而加速 了硫化物的腐蚀。
1.4氮化物腐蚀
原油中所含氮化物主要为吡啶、吡咯及其衍生物
。这些氮化物在减压装置中很少分解，但是在
深度加工如催化裂化及焦化等装置中，由于温 度高，或者催化剂的作用，则会分解生成可挥 发的氨和氰化物(HCN)。HCN的存在对炼油厂低 温H2S—H2O部位的腐蚀起到促进的作用，造成
设备的氢鼓泡和氢脆。
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
• 当T≤120℃时，硫化物未分解，在无水情况 下对设备不腐蚀。但当含水时，则会遇到难以 控制的H2S-H2O型腐蚀，包括一般腐蚀和各种腐 蚀破裂; 当120℃<T≤200℃时，原油中活性硫化物未 分解，基本不腐蚀； 当240℃<T《340℃时，硫化物开始分解，生 成H2S，对设备产生腐蚀，并且随着温度升高， 腐蚀加剧；
，环烷酸基本不腐蚀；以后随温度升高，腐蚀速率逐
渐增加，在270～280℃时腐蚀速率达到最大；随着温 度再升高，腐蚀速率又下降，可是到350℃附近，腐 蚀速率又急骤增加；当温度大于400℃时，由于原油 中环烷酸已基本气化，环烷酸腐蚀基本消失。环烷酸
腐蚀发生在液相，如果气相中没有凝结液产生，也没
有夹带雾沫，则气象腐蚀是很小的。如果气相处在露 点状态或有雾沫夹带，则腐蚀加剧。
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
• 流速、流态的影响
流速在环烷酸腐蚀中是一个很关键的因素。
在高流速条件下，甚至酸值低至0.3mgKOH/g的
油液也比低流速条件下，酸值高达1.5-
1.8mgKOH/g的油液具有更高的腐蚀性。现场经
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
炼油设备所面临的腐蚀介质有如下几个典型特征: ① 多相流腐蚀介质环境。往往是气相、水相和烃相 共存，相间互相促进，腐蚀机理复杂。对予某些类 型的腐蚀，介质的流动会促进腐蚀。
② 高温和(或)高压环境。温度范围为室温到800℃以
稳定的碳化物形成甲烷，钢中甲烷不易逸出， 而使钢材产生裂纹及鼓泡，并使强度和韧性显 著下降。
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
1.6原油中的腐蚀性介质及其对装置的腐蚀性 原油中除存在碳、氢元素外，还存在硫、氮、 氧、氯以及重金属和杂质等，正是原油中存在的非 碳氢元素在石油加工过程中的高温、高压、催化剂 作用下转化为各种各样的腐蚀性介质，并与石油加
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
在减压条件下，原油沸点降低了111-166℃， 所以，减压塔中馏分油的最高酸值应出现在260℃ 的温度范围内。 酸值升高，腐蚀速率增加。在235℃时，酸值 提高一倍，碳钢、7Cr-1/2Mo钢、9Cr-1Mo钢的腐 蚀速率约增加2.5倍，而410不锈钢的腐蚀速率提 高近4.6倍。
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
• 当426℃<T≤436℃时，高温硫腐蚀最快；
• 当T>480℃时，H2S几乎完全分解；腐蚀速 率下降； • 当T>500℃时，高温氧化腐蚀。
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
原油中的部分含氧化合物以环烷酸的形 式存在，在原油加工过程中，对常减压等装 置高温部位产生严重的腐蚀。
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如，我国辽河原油的酸值为0.86～1．64mgKOH/g， 新疆原油的酸值为0.76～5．64mgKOH／g，这种原 油都会导致较严重的环烷酸腐蚀。
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
环烷酸腐蚀程度与所处的温度范围有关：当T≤220℃时
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
1.1 硫化物腐蚀
原油中硫化物主要是硫醇(R—SH)、硫醚(R—
S—R)、硫化氢(H2S)、多硫化物 (RmSn)和单质硫。
尽管按照含硫量大小可将原油分为三类，但腐蚀 严重程度与含硫量并无精确关系，腐蚀的程度主 要与活性硫和易分解为H2S的硫化物含量有关。硫 化物对设备的腐蚀程度与温度T有关、。
一、炼油厂腐蚀的基本类型
原油中的含氮化合物经过二次加工装置高温 、高压和催化剂的作用后可转化为氨和氰根，在 催化裂化、焦化、加氢裂化流出物系统形成氨盐 结晶，严重可堵塞设备和管线，而且会引起垢下 腐蚀。氰化物还会造成催化裂化吸收、稳定、解 吸塔顶及其冷凝冷却系统的均匀腐蚀、氢鼓泡和 应力腐蚀开裂。
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
影响环烷酸腐蚀的因素
• 酸值的影响 一般认为原油的酸值达到0.5mgKOH/g时， 就可引起蒸馏装置某些高温部位发生环烷酸 腐蚀。 由于在原油蒸馏过程中，酸的组分是和 它相同的沸点的油类共存的，因此，只有馏 分油的酸值才真正决定环烷酸腐蚀速率。 在常压条件下，馏分油的最高酸值浓度在 371-426℃至TBP范围内。
关键装置腐蚀调查 及数据分析与评价
刘小辉 中国石化股份有限公司青岛安全工程研究院 2013年7月12日
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内容
一．炼油厂腐蚀的基本类型 二．炼油装置腐蚀适应性评估简介 三．炼油装置设防值研究简介
四．炼油装置的腐蚀评价案例
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
当原油酸值小于0.5mgKOH／g时为低酸值原油，设
备腐蚀轻微;原油酸值为0. 5～1.5mgKOH/g时为中
酸值原油，将会产生明显腐蚀；当原油酸值大于1
．5mgKOH／g时为高酸值原油，设备腐蚀严重。例
验中，凡是有阻碍液体流动从而引起流态变化 的地方，如弯头、泵壳、热电偶套管插入处等 ，环烷酸腐蚀特别严重。
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
• 硫含量的影响
油气中硫含量的多少也影响环烷酸腐蚀
，硫化物在高温下会释放出H2S，H2S与钢铁
都含有NaCl，MgCl2和CaCl2等盐类。在原油加
工中，MgCl2和CaCl2很易受热水解，生成具有 强烈腐蚀性的HCl；而NaCl不易水解，在500℃ 时尚无水解现象，无HCl产生。HCl含量高，则 设备腐蚀严重。
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
1.2环烷酸腐蚀
环烷酸腐蚀是炼油设备面临的另一类主要 腐蚀。环烷酸(RCOOH，R为环烷基)为原油中各 种有机酸的混合物，分子量在很大范围内变化。 随着我国原油酸值的不断升高，环烷酸腐蚀越 来越成为我国炼油设备腐蚀的一个重要类型。
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一、炼油厂腐蚀的基本类型
分解生成的氨，将在焦化及加氢等装置中形成