热力学几率大的态
熵小的态
熵大的态
能量品质高
能量品质低
玻尔兹曼熵 S = k ln 任一态下的熵，熵是态函数
克劳修斯熵
S2 S1
dQ （两平衡态之间的熵变）
T
熵的计算
2S0
终态
T
V
SA

S0

CV
ln
T0

R ln V0
TV
SB

S0

CV
ln
T0

R
ln V0
整个系统
T2
V
S2 SA SB
CV ln T02

2R
ln V0

2S0
所以
0! S2 S1
CV
T2 ln
TATB
CV
ln (TA TB )2 4TATB
热传导是不可逆过程的典型例子， 此例证实不可逆过程的熵增加。
热力学概率Ω
热力学第二定律 两种表述 两个概念
热力学第二定律统计 意义
总结：
热力学第二定律
开尔文表述
克劳修斯表述
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，而
且各种不可逆过程是相互关联的。
自发的方向
微观粒子热运动无序度小
微观粒子热运动无序度大
包含微观状态数少的态
包含微观状态数多的态
热力学几率小的态
W1,它与体积成正比.设比例系数为c,即 W1=cV
N个分子同时出现于容器内的概率为他们各自概率的
乘积：
W=(W1) N=(cV ) N
系统的熵为 S=k lnW=kN ln(cV)
经等温膨胀,系统熵的增量为
S=kN ln(cV2)-kN ln (cV1)= kN ln(V2 / V1)
注意到 k R , N N A M
S 0
可逆等温膨胀过程，
S 0
O V1
2(P,V2,T) 2' (P',V2,T')
V
计算理想气体自由膨胀的熵变:
P
dQ dE PdV PdV
可逆等温 膨胀过程
1 1(P1,V1,T)
S2 S1
V2 dQ T V1
V2 PdV
T V1
0
O
P RT0
熵越大. （2）体积越大，分子在位置空间分布越分散，系 统包含的微观状态数越多，熵越大。
1865年克劳修斯用完全宏观的方法导 出了熵的另一个表达式————
克劳修斯不等式
卡诺定理
（1）在相同的高温热源与相同的低温热源之间工
作的一切可逆的热机（即卡诺机），其效率相等，
而与工作物质无关。
R

1
T2 T1
p
a
1
再看循环如图:(1a2b1)
(S1) O
dQ可逆 dQ可逆 dQ可逆 0
T
1a2 T
2b1 T
2 (S2) b
V
(dQ可逆 ) (dQ可逆 ) (dQ可逆 )
1a2 T
2b1 T
1b2 T
说明 dQ可 逆 与过程无关
T
是状态的函数（Entropy),用
如图所示，热源TH和 TL被绝热壁包围，
组成一复合孤立系，该系统的总熵变为
TH
TL
S

SH

SL

Q( 1 TL

1 TH
)

0
孤立系统内部发生不可逆热传递时，熵增加。
为求Q传到TL后不可利用能的增加，设想一可逆热
机R工作于TH和T0之间，如图，效率为
H
1 T0 TH
TH Q
TL Q
说明：（1）对于非绝热系统或非孤立系统，熵可能
增加，可能减少。
（2）自然过程：意义为不可逆过程。对于可逆过程，
系统经历的每一个状态都是平衡态，因此一个孤立系
统的熵不变！
S可 逆 绝 热 过 程 0
[例题] 试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温膨 胀过程 中的熵变.
解:等温过程中,在体积为V的容器中找到它的概率为
解 利用温度为273.15的热源供热，设计一可逆等温吸 热过程来代替冰水相变。
1.00kg冰融化为水时的熵变为
2 dQ
S2 S1 1 T
1 T
2
1
dQ
m h 1.22kJ / K T
例题 热量Q从高温热源TH传到低温热源TL，计算此 热传递过程的熵变；并计算Q从H传到 L后，不可用
能的增加。
解：热源释放（或获得）大小为Q的热量的过程是不可逆过程。
设想热源与另一个温度与之相差无限小的热源 TdT（或 T+dT）
相接触，经足够长时间传递热量Q，此过程可视为可逆过程。借
助此可逆过程，对于热源 TH和 TL分别有
SH
Q Q
T
TH
SL
Q Q
T TL
dQ
0
T 可逆
dQ
0
T 不可逆
dQ为系统与温度为T的热源接触时所吸收的热量。
对于可逆过程T也等于系统的温度。
克劳修斯熵公式
熵的引入
实际热力学过程的不可逆性预示着初态和终态之
间存在重大的性质上的差别引入一个状态函数，
它的变化可以说明过程的方向。
考虑任意的可逆循环
(dQ)可逆 0 T
熵的增加是能量退化的量度。
1938年，天体与大气物理学家R.Emden在文中提到 “在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用， 因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能原理仅 仅充当簿记，平衡贷方和借方。”熵的重要意义
流程：
宏观自然过程的方向
不可逆性（两点概念）
熵增加原理
引出熵的概念 三点说明
V
返回
S CV lnT R lnV S0
从克劳修斯不等式得到熵增加原理
考虑任意的不可逆循环
dQ 0 T 不可逆
p
看循环如图:设1a2是不可逆过
a
1 (S1)
2 (S2) b
程，而2b1是一可逆过程。 O
dQ 不可逆 T

dQ不可逆 1a2 T
dQ可逆 0 2b1 T
[例] 计算理想气体自由膨胀的熵变。
解: 气体绝热自由膨胀 dQ=0 dA=0 dE=0
对理想气体，由于焦尔定律，
膨胀前后温度T0不变。为计
A
B
算这一不可逆过程的熵变，
设想系统从初态（T0，V1） 到终态（T0，V2）经历一可
逆等温膨胀过程，可借助此
P
1(P1,V1,T)
可逆过程（如图）求两态熵变。
本讲主要内容：
一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理 二、克劳修斯熵公式 三、熵的计算 四、温熵图 *自学 五、熵和能量退降 *自学 六、信息熵 麦克斯韦妖 *自学
一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理
玻尔兹曼熵公式
玻尔兹曼公式：S = k ln (k为玻尔兹曼常数）
1877年玻尔兹曼建 立了此关系
说明：(1) 对于一个宏观状态就一个Ω与之对应，因
变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。
S2 S1 0
注意两个式子的物理涵义
2
S2 S1 1可 逆
dQ T
dQ
S2 S1 不可逆 T
思考：计算不可逆过程的熵变，可用可逆过程来代替，
那么绝热过程的熵变可以用可逆绝热过程计算，因此熵变
为零，这违背熵增加原理！
？
启发：熵一定是个态函数；而经过不可逆的绝热过程 熵一定要增加，那么此中逻辑上那里出了问题了呢？
由克劳修斯熵导出理想气体平衡态下的熵公式：
无限小过程
dS dQ可 逆
T
对于可逆过程 ，热力学第一定律可写为：
TdS dE PdV
将理想气体方程代入： PV RT
热力学第一第二定律的结合 可作为热力学基本方程
将理想气体内能代入： dE CV dT
dS
CV
dT T
R dV
Q1 Q2 0
1

T2 T1
T1 T2
系统从热源T1吸热Q1，从T2吸热Q2（< 0）。上式又
可写为
2 Qi 0
i 1 Ti
推广到一般循环，如右图所示，
可将过程划分成许多小过程，每一过程看成是一个小卡
诺循环，应该有
n Qi 0
i 1 Ti
克劳修斯不等式
p
或

dQ T

0
O
V
S表示，称为克劳修斯熵
熵的增量
意义：
2
S2

S1

可逆 1
dQ可逆 T
1.熵是态函数： S=S(T,V) , S=S(T,P)
其值可用公式 S 2 1可 逆
dQ T
S0
来计算。
2. 若系统经历一个可逆的绝热过程，或者一孤立系统
经历一个可逆过程，则其熵增为零。
S2 S1
可逆
NA

S M R ln V2

V1
二、克劳修斯熵公式
熵的宏观表达式
熵既然是态函数，则，应与状态参量P，V，T 有关， 通过麦克斯韦分布可以得到：
理想气体在平衡态（P,V,T)下的熵
S CV lnT R lnV S0
*此式的证明由同学作 为练习完成
说明：（1）温度越高，分子热运动越激烈、无序，
对外作功为
WH

Q(1 T0 TH
)
R