克劳修斯等式 ：系统的热温比沿任一可逆
循环的积分等于零
2. 克劳修斯熵的引入
R1、R2：连接平衡态1和2 的任意可逆过程
C：可逆循环 1R12R21
dQ 2 dQ 2 dQ


0,
(C) T
T 1( R1 )
T 1( R2 )
2 dQ 2 dQ

T 1( R1 )
T 1( R2 )
• 熵的概念，已经进入人文科学领域。
9.5.2 熵增加原理 孤立系统进行不可逆过程时总是向热力学概 率增加的方向进行，而进行可逆过程时系统的 热力学概率不变。
熵增加原理 （热力学第二定律的数学表述）
一个孤立系统的熵永不会减少
S S2 S1 0（孤立系统）
S1、S2：系统初、末态熵；“=” ：可逆过程， “>”：不可逆过程


(C ) T 1( I ) T 1( R) T
2 dQ

S 0
1( I ) T
不可逆
可逆
?
S 2 dQ , S 2 dQ S 2 dQ
1( I ) T
1( R) T
1( L) T
2 dQ
S 1( L) T
L ：系统所经历的任意过程 “＝”：可逆过程； “>”：不可逆过 程 也是对热力学第二定律的数学表述
9.5.3 克劳修斯熵 1. 克劳修斯不等式
对两热源循环过程：Q1 Q2 0 T1 T2
推广（证明见参考材料）为：
dQ 0
(C) T
“＝”：可逆循环；“<”：不可逆循 环 克劳修斯不等式 ：系统的热温比沿任一循 环的积分都小于或等于零
对任意一个可逆循环 R： dQ 0 (R) T
对于孤立系统，系统中发生的任意过程都是 绝热的，dQ = 0，所以有：
S 0（孤立系统）
熵增加原理
9.5.4 理想气体的熵 综合热力学第一、第二定律： dQ TdS（可逆过程），dQ dE dA 得热力学中的一个基本关系式：
TdS dE dA（可逆过程）
1mol 理想气体由状态1经过某一过程到达状
ΔS

S2

S1

CV ,m
ln T2 T1

R ln V2 V1
ΔS

S2

S1

C p,m
ln T2 T1

R ln
p2 p1
ΔS

S2

S1Βιβλιοθήκη CV ,mlnp2 p1
C p,m
ln V2 V1
V2 T2 p1 , V1 T1 p2
CV ,m R C p,m
【例9.6】一刚性绝热容器用隔板平均分成左、 右两部分。开始时在容器的左侧充满1mol单原 子理想气体，并处于平衡态，容器右侧抽成真 空。打开隔板后气体自由膨胀充满整个容器并 达到平衡。求熵变。
解（1）用玻耳兹曼熵计算
1 V NA
2 (2V )NA
ΔS

k(ln2

ln
1)

k
ln
2 1


kNA
ln
2

R ln 2
（2）用克劳修斯熵计算
S

CV
,m
ln
T T
R ln 2V V
Rln2
与玻耳兹曼熵的结果一致，反映出这两种熵 的等价性。
【例9.7】设有1kg温度为20℃ 的水。求下述 过程引起水的熵变及水和炉子所组成系统的熵 变：(1) 把水放到100℃的炉子上加热到100℃。 (2) 把水先放到50℃的炉子加热到50℃，再放到 100℃的炉子加热到100℃。(3) 把水依次与一系 列温度从20℃逐渐升高到100℃的无穷小温差的 炉子接触，最后使水达到100℃。
可以证明：克劳修斯熵和玻耳兹曼熵等价
9.5.1 玻耳兹曼熵 1877 年 玻 耳 兹 曼 在 微 观上引入熵，表示系统 无序性的大小
S ln
1900 年 普 朗 克 引 入 系 数 k 玻耳兹曼常量
玻耳兹曼熵公式：
S = k ln
单位： JK1
• 熵和 一样，也是系统内分子热运动的无序
态2，熵变：
2
2 dE dA
S S2 S1 dS
1( R)
1( R)
T
dE CV ,mdT ,
dA
pdV
RT dV V
S S2 S1
2 dE dA 1( R) T
2 dT 2 dV
CV ,m 1(R )T
R 1( R)V
9.5 熵和熵增加原理 9.5.1 玻耳兹曼熵 9.5.2 熵增加原理 9.5.3 克劳修斯熵 9.5.4 理想气体的熵
熵，表示系统无序性的大小。其变化，反映 孤立系统自发过程的方向性。
熵的概念由克劳修斯于1865年首先在宏观上 引入，并用熵增加原理表述了热力学过程的方 向性。
1877年，兹曼把熵和概率联系起来，阐明了 熵和熵增加原理的微观本质。
dQ：在过程R 中系统从温度为T 的热源吸热
R 可任意选择，但设计巧妙使计算简单。
对无穷小可逆过程：
dS dQ T
【思考】为什么说在克劳修斯熵的定义中，温 度 T 可以看成是系统的温度？
S 2 dQ ， dS dQ
1( R) T
T
3. 由克劳修斯不等式导出熵增加原理
dQ 2 dQ 2 dQ
2 dQ 2 dQ

T 1( R1 )
T 1( R2 )
系统的热温比沿可逆过程的积分与可逆过
程无关 由此可定义系统的一个状态函数
系统从平衡态1，经某一过程（可逆或不可
逆）到达另一平衡态2，克劳修斯熵的增量：
2 dQ
S

S2
S1

1( R)
T
R：连接态1和态2的任意一个可逆过程
性的一种量度。
• 一个宏观状态 一个 值 一个S 值
熵是系统的一个状态函数 • 熵具有可加性
设1和2分别表示两个独立子系统的热力学 概率，整个系统的热力学概率： 1 2
整个系统的熵：
S k ln k ln 1 k ln2 S1 S2
• 把熵和概率联系起来：具有深远意义的思想
由熵增加原理可知：对于孤立系统所经历的 某一过程，如果过程是可逆的，则熵不变；过 程不可逆，熵增加。由于平衡态的熵最大，所以 孤立系统总是自发地由非平衡态向平衡态过渡。
一旦到达平衡态，系统在宏观上就不再发 生变化。
孤立系统中发生的过程一定绝热，熵增加原 理可表达为：
S 0（绝热过程）
系统在可逆绝热过程中熵不变，在不可逆 绝热过程中熵增加。