V真 249.93ml m m前 - m 后
m 前 后 0.2mg 0.3mg
0.5mg
求AgNO3浓度的 相对误差
C
C 真实浓度C真
、绝对误差 c、
解：
m 由： C MV
C
0.5 250 249.93 C m V 4.3024 1000 250 0.04%
第二章 误差和分析数据处理
任何测量都存在误差，在一定条件 下，测量结果只能接近真实值，而 不能达到真实值。
介 绍 误差 来源 表示以及处理
第一节 测量值的准确度和精密度
准确度指测量值与真实值比较 精密度指一组测量值之间的比较
（一）准确度与误差（准确度用误差表示）
1、绝对误差
x
测量值
有正负及单位 真实值

i


2
n -1
＊ 5、相对标准偏差（RSD） 又称变异系数CV
S RSD （%） 100%
6、重复性、中间精密度、重现性（自学）
（三）准确度与精密度关系
＊只有精密度与准确度都高的测量值才是可靠的
甲：精密度好，准确度不好，有系统误差 乙：精密度好，准确度好 丙：准确度好，精密度不好，不可信 丁：精密度不好，准确度不好
s n
例2-5：测Al含量 n=9 ，s=0.042%， x =10.79% 求：P=95%的真值应为多大？ 查： t0.05,8 2.306 s 0.042 xt 10.79 2.306 n 9 10.79 0.032(%)
单侧置信区间：
下限：X L x ts / n 上限：X U x ts / n
计算结果以有效数字位数最少的为准 若 R=XY
R x b R x b
0.3210 48.112 (21.25 16.10) x 0.28451000 0.3210 48.112 5.15 0.28451000 0.3210 48.11 5.15 0.2845100
1、选择恰当的分析方法
2、减小测量误差
3、减小偶然误差（增加平行测定次数）
Sx Sx / n
平行测量3-4次
4、消除系统误差
（1）与经典方法比较 （2）校准仪器 （3）对照试验
用标准试样对照。
ห้องสมุดไป่ตู้
若真实含量95.0%，你用的方法测得含 量为90.0%，校正式为： 测得含量×95/90
（4）回收试验
1
1
1
万分之一天平：
1.0000g
表示有±0.1mg误差
1.00
表示有±10mg误差
0.0054（2位）
2.5430（5位）
Ka=0.000018 Ka=1.8×10-5（2位） 2500L（4位） 2.50×10-3（3位） 86（3位） 9（2位） 99.9%（4位） 100.1%（4位） pH，pKa 小数部位代表位数 pH=12.26（2位）
第三节 有限量测量数据的统计处理 一、偶然误差和正态分布
测量值如何分布？ n无穷大时，用正态分布表示测量值分布
1 y e 2 ( x )2 2 2
σ-总体标准偏差，μ-总体均值，无系 统误差时μ为真值。
曲线面积-表示概率 x2-x1 概率；μ±x1 概率
σ、μ、x 3个变量，分布曲线不是唯一的
由f和P（置信概率） 能找到 t（图）,或从 t检验临界表查 t , f 称为显著性水平（1-P）
x落在μ±ts内概率，称为置信水 平，用 P 表示
例如 t0.05，4=2.776（双侧t检验） 说明测量值落在 μ±ts=μ±2.776s范围内P为95%。
t0.05，4 = 2.132
（单侧t检验）
问题 二、 x 和 由系统还是偶然误差引起
用可疑值取舍，用t检验
（一）t 检验 1. 样本均值 x 和真值μ比较 求出样本 x ，s， 计算
t x s n
由表查 t , f ，若 t t , f ， x 与μ显著误差
2. 两个样本均值的t检验
①可疑数据的取舍: G检验法
a.计算包括可疑数据在内的 x ，s； b.计算 G
令：
u
x

以u为横坐标，y为纵坐标， 得标准正态分布曲线。
• 一个u对应一个p（概率） • u=±1，P=68.3%，u=±3，P=99.7% • 换言之，x=μ±σ，范围内对应概率68.3%
二、t 分布
n小时，用t分布描述测量值波动,令：
x μ t ( s为样本标准差） s
f一定前提下，t和P一 一对应
（注：有时有恒量误差和比例误差概念）
2、偶然误差 由偶然因素引起的误差，见教材 特点：1）可正，可负，大小和方向都不确定
2）服从统计学规律
大误差出现概率小
y
小误差出现概率大
绝对值相同的正负误差出现概率大致相等
3）增加平行测定的次数可以减小偶然误差。 但不能通过校正的方法消除偶然误差
（五）误差的传递 1、系统误差的传递 C t m B 1000 T b M B VT
（四）系统误差与偶然误差
1、系统误差（可定误差），由确定原因引起的
特点：1）单向性，具有固定大小和方向
2）多次测量重复出现
3）可校正，可消除
来源：1）方法误差 设计的实验方法不合理。如重量分析中选择沉 淀剂使沉淀的溶解度大；指示剂选择不当等。
2）仪器、试剂误差 仪器本身不准确：天平砝码未校准，滴定管 不准，试剂不纯 3）操作误差
三、运算法则 1、加减法
各测量值绝对误差传递，结果与数据中绝 对误差大的数据相当 0.5362 + 0.001 + 0.25 =（小数点后两位） 0.536 0.001 0.25
14.7 - 0.3674 - 14.064 =（小数1位）
14.7 0.37 14.06
2.乘除法
各测量值相对误差传递
xq x
s c. 若 GG ,n ，舍弃。
注意舍弃后需重新计算 x ，s）
②F检验 a.计算两组数据s1和s2，
b. 计算
s1 F 2 ( s1 s2 ) s2
2
c. 若 F F , f1 , f 2 两组数据不存在显著性差异 （精密度相当），可以进行下步检验。
③t检验
a. 计算
原来幂次
二、数字修约规则
1、四舍六入五留双
四位：14.2442
24.4863
14.24
24.49
15.0250
15.0150
15.02
15.02
15.0251
15.03
2、禁止分次修约（一次到位）
3、运算过程中可多保留一位 4、修约标准偏差 其结果应使准确度降低 S=0.213（与测得值相当） 两位 S=0.22 RSD-----仅取2位有效数字
m
V
C C
C
C 0.1013mol/ L C真 0.1013 0.00004
0.1013 0.04% 0.00004 mol/ L
2、偶然误差的传递
（1）极值误差法
若 R=x+y-z
用 R 表示测量值最大误差：
R
①正态分布
用单次测量值估计：
用平均值估计：
xu

n
＊实际上是考虑到偶然误差，用一个区间来表 示测量结果。
• 标准正态分布u与P一一对应， 如：u=1时，P=68.3% 即 μ±1σ的概率为68.3%， μ±3σ的概率为99.7%， 概率大，置信区间大。
② t分布
测量值有限， x t
若R=xy/z
则
R R
（2）标准偏差法（求结果的S）
若R=x＋y－z 2 R 若R=xy/z
Sy SR Sx Sz R x z y
2 2 2 2
例2-6：Al含量大于何值 的概率为95%？
查单侧t检验表：
0.042 X L 10.79 1.860 10.76 n
四、显著性检验
问题 一、 x1 和 x2 由系统还是偶然误差引起
• • • • • 第一组：1.20，1.21，1.28 第二组：1.31，1.30，1.35
x1 x2
，s1 ，s2
1.可疑数据取舍 可疑值由偶然误差引起，不舍；由系统误差 引起，舍弃。 • ①舍弃商法（Q检验法） • ②G检验法
2. 两组数据偶然误差（s1和s2）是否有显著 性差异。 用F检验，无显著性差异，才可进行下一 步检验； 3.两组数据比较( t 检验） x1 和 x2不同，是由系统还是由偶然误差 引起的，由偶然误差引起，无显著性差异 ，反之，有显著性差异。
2、相对误差
1 0 0 %
或
1 0 0 %
有正负，无单位
分析某试样：称量绝对误差相同，称样量 越大，相对误差越小。
天平称量
滴定分析
0.2mg（绝对误差）
误差～0.1%
称200 mg 称20 mg
仪器分析
误差～1%
3、真值与标准值
约定真值：国际计量大会定义的单位。如 国际原子量委员会规定的原子量。 Fe=55.845 测 56.000 δ=56.000-55.845
δ 56.000 55.845 100% 100% μ 55.845
标准值：接近真值 大量测定数据平均值
（二）精密度与偏差
（精密度用偏差表示）
一组测量值互相越接近，精密度越高。
1、偏差
d i
d
2、平均偏差

i


n
3、相对平均偏差