当前位置:文档之家› 第七章 溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料

第七章 溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料

泊松比 线膨胀系数/℃-1(至1000℃)
比热/kJ·g-1·℃-1 固有电阻Ω/ cm(20℃) 固有电阻Ω/ cm(500℃)
折射率(λ=5891) 可见光透过率 可见光反射率
2.203 49
7.78×104 0.14
5.4×10-7 1.051 1019 108 1.458 93.3 6.7
(2)高硅玻璃基板
(4)普通平板玻璃基板
普通平板玻璃的用量最大。它是以CaO和 Na2O取代价格较高的硼酸和难熔的铝所得。
现在,在平板玻璃产量中,浮法玻璃占有 很大比例。
表7-8列出了普通平板玻璃的物理性质。
表7-8普通平板玻璃基板的性质
密度/g·cm-3 抗拉强度/MPa 杨氏模量/MPa
泊松比 线膨胀系数/℃-1 比热/kJ·g-1·℃-1 固有电阻Ω/cm(20℃) 固有电阻Ω/cm(250℃) 固有电阻Ω/cm(350℃) 折射率(λ=5891)
表7-3几种玻璃基板的化学组成/%
玻璃种类
透明石英玻璃 96%SiO2玻璃 硼硅酸玻璃 铝硅酸玻璃 铝硼硅酸玻璃
低碱玻璃
浮法玻璃 平拉法玻璃
无槽法玻璃
SiO2
99. 9 >96 80.5 55 74.7
Na2 K2O CaO O
<0.2 <0.2 3.8 0.4 0.6 0.4 4.7 6.4 0.5 0.9
Vycor
12.9
2.2
Pyrex
4
22.9
9.6
5.6
物化实验器具用
14.5 Fe2O3 0.05~0.12
0.05~ 0.15
0.05~0.15
10.9 1~1.6 1.0~1.7 1.0~1.7
(1)石英玻璃基板
表7-5透明石英玻璃基板的性质
密度/g·cm-3 抗拉强度/MPa 杨氏模量/MPa
料的微结构有控制作用。 在成膜促进剂的参与下,无机前驱体Sol-Gel
膜的成膜机制如图7-1所示。
稳定的均匀溶胶
胶粒 H2O NH4+或者NO3成膜促进剂
H2O CO2
NO3- H2O NH3 干燥初期
快升温
慢升温
图7-1 无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制示意图
对成膜促进剂成分的的一般要求
第一:根据最终材料的结构要求和溶胶粒子 表面电荷性质选择主成分和表而活性剂;
镀膜
干燥
热处理
图 7-3溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程图
7.2.1 基板性质及清洗方法
▪ 7.2.1.1基板性质 ▪ 常用的基板有玻璃、Si(100)、Si(111)、蓝宝石(Al2O3)、
瓷片以及树脂基板等。 ▪ 为了降低成本和获得工业用途,大多数薄膜制备在玻
璃基板上。 ▪ 表7-3 给出了几种玻璃基板的化学组成
(6)玻璃表面的平整度及光散乱
玻璃表面,由于是所谓火抛光(fire polish), 平整度在6~10nm。如果要求玻璃表面更平滑或 大面积范围的平滑,必须进行研磨。先用SiC或 Al2O3粗磨,然后用红粉(Fe2O3)或CeO2抛光。
玻璃表面如果呈波纹状,凸起的顶部或峰顶 与凹下的底面上的反射光之间存在光程差, △=2hcos,为入射角。如果2h小于λ/8,则看 不到光散乱。
(Ca,Mg)Zr4(PO4)6
ZrCl4、Mg(NO3)2
HNO3
聚丙烯酰胺
主要反应体系介绍: (1) 氧化铝系列
以Al2O3为主要成分,用于超过虑、气体分离和膜催化。
(2)氧化锆系列
MgO-ZrO2、Y2O3-ZrO2材料可用于膜催化,氧离子传感器 和低湿度湿敏材料,一般要求制成微孔结构。
(3)镁尖晶石系列
-2.51 50
7.2×104 0.21
(90~100)×10-7 0.837 1012.5 106.3 105.3 1.515
(5)玻璃基板中的气体及表面吸附气体
玻璃中气体的种类及含量依玻璃成分及生产方 法的不同而不同。表7-9列出了经加热后自玻璃释 放出的气体种类及含量。
表7-9经加热后自玻璃基板释放的气体
49.2
0.2 <0.1
72~73
13.5~14.0
71.5~73.0 13. 5~15.0
71.5~73.0 13.0~14.5
7.5~9.5
6.5~ 8.5
6.5~8.5
MgO
8.5 BaO 2.2 BaO 25.0 3.5~4.0 3.5~4.5 3.5~4.5
B2O3
Al2O3 备注
2.9
0.4
Sr(OC2H5)2、Ti(OC4H9)4、H2O、CH3COOH、 HCl、乙酰丙酮(acac)
Li2B4O7 Al2O3-SiO2 (如莫来石等)
甲醇锂(LiOCH3)、三丁醇硼〔B(OC4H9)3〕、H2O、HCl、 CH3COOH、DMF
Si(OC2H5)4、Al(OC3H7)3、C2H5OH、H2O、HCl、CH3COOH、 DMF
测定可采用光反射法之间的关系示于图7-7。
60
接 触 40 角 /°
20
1
2
3
4
1研磨后干燥
2有机溶剂洗 3重铬酸钾一硫酸洗液 4辉光放电
图7-7 玻璃基板的清洗方法与相对于水的接触角之间的关系
(3) 静止摩擦系数法
当基板表面上有油脂时,静止摩擦系数小,因此可用 静止摩擦系数作为评价基板清洁度的指标。
第二:各组分之间不应有强的化学作用,以 免影响各自的功能;
第三:主成分应具有较高的固化点。使固相 粒子在初期干燥阶段(<120℃)充分靠近以形成密 堆积;
第四,各组分在后期干燥和热处理早期 (<350℃)能够逐渐并完全分解。
7.1.1.3 影响成膜性和膜结构的主要因素
▪ (1) 溶胶稳定性

沉淀剂的种类,沉淀反应的速度和温度;pH;溶胶
密度/g·cm-3 抗拉强度/MPa 杨氏模量/MPa
泊松比 线膨胀系数/℃-1 比热/kJ·g-1·℃-1 固有电阻Ω/cm(20℃) 固有电阻Ω/cm(250℃) 固有电阻Ω/cm(350℃) 折射率(λ=5891)
2.23 40~60 6.4×104
0.2 32.5×10-7
0.779 1015 108.1 106.6 1.474
表7-10 玻璃基板的洗涤方法与静止摩擦系数
洗涤方法 ①异丙醇蒸汽清洗 ②三氯乙烯蒸汽清洗 ③ Teepol洗剂(一种阴离子去垢剂)洗涤后,用布擦试干燥 ④Teepol洗涤剂洗涤后,辉光放电处理 ⑤Teepol洗涤剂洗涤后,以醇洗涤,棉花擦干 ⑥⑤处理后,辉光放电处理 ⑦①处理后,辉光放电处理 ⑧⑤处理后.气体火焰上火炎处理
用于制备全量程湿敏材料,具有湿阻线性好、响应快、无 需加热清洗等特点,但其薄膜化问题很难解决。
(4)磷酸盐系列
Ca10(OH)2(PO4)6、 (Ca,Mg)Zr4(PO4 )6
7.1.1.2 成膜促进剂的作用和组成原则
▪ 在薄膜与涂成的制备过程中,成膜促进剂主要起 到以下作用:
▪ (1)起到高分子的位阻作用。 ▪ (2)延缓溶剂挥发作用。 ▪ (3)带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材
CeO2-TiO2
Ti(OC4H9)4、H2O、Ce(OC2H5)3、HCl、NH4OH、CH3OH
7.1.2.2影响成膜性和膜结构的主要因素
▪ 采用醇盐法制备薄膜时,影响成膜性和膜 结构的主要因素仍然是溶胶的配比、溶胶 的稳定性、干燥制度、烧结制度和基体的 选择等,具体情况与7.1.1.3节讨论的相同。 此处需要强调的是溶胶的稳定性是可以工 业化最关键的前提条件。
7.1.3 溶胶-凝胶法制备膜工艺优点
▪ (1)工艺设备简单,无需真空条件或真空昂贵设备; ▪ (2)工艺过程温度低,这对于制备含有易挥发组分
或在高温下易发生相分离的多元系来说尤其重要; ▪ (3)可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底
上制备薄膜,甚至可以在粉末材料的颗粒表面制 备一层包覆膜; ▪ (4)易制得均匀多组分氧化物膜,易于定量掺杂, 可以有效地控制薄膜成分及微观结构。
7.2溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺方法
▪ 溶胶-凝胶法制备薄膜方法有:浸渍法(Dipping),旋覆法 (Spinning),喷涂法(Spraying)和简单刷涂法(Painting) 及 电沉积法等等。常用的是浸渍法和旋覆法。
▪ 溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程如图7-3所示。
基板清洗
溶胶的配制
溶胶的陈化
剂种类,溶胶温度和时间;成膜促进剂加入后的分散方式
与时间。
▪ (2)干燥制度

特别细致的升温并在有关分解温度充分保温有利于获
得结构致密的陶瓷膜,反之有利于得到多孔膜。
▪ 图7-2 为ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲线
(3)烧结制度
按一般烧结理论,随着烧结温度的提高, 晶粒长大造成组织均匀性下降,对多孔膜来说 则伴随孔径长大和孔隙率降低。但在制备的许 多陶瓷薄膜或涂层时,这种变化并不明显。
表7-2 几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成
薄膜组成
溶胶-凝胶反应体系的组成
Y2O3 V2O5-TiO2 (如FTO膜等)
SrTiO3
Y(OC4H9)3、H2O、乙酰丙酮(acac)、CH3COOH、CH3OH
C3H7OH、VO(OC2H5)3、Ti(OC4H9)4、H2O、乙酰丙酮、 CH3COOH
玻璃种类
加热温度 逸出气体量
/℃
(常温常压)/cm3
钠一钙
1000
1.6
钠一钙(灯泡用)
1400
0.9
硼硅酸盐
970
1.2
硼硅酸盐(真空管用) 1400
相关主题