第三章 溶胶－凝胶法采用的 原料
主要内容
• 3.1 溶胶-凝胶法采用的原料分类及作用 • 3.2 溶胶-凝胶法采用的金属醇盐 • 3.2.1 金属醇盐的种类 • 3.2.2 金属醇盐的合成 • 3.2.3 金属醇盐的特性
3.1溶胶-凝胶法采用的原料分类及作用
• 表3-1 溶胶-凝胶法的原料种类及作用
伯醇>仲醇>叔醇。
4)金属铍、镁和铝在不使用用催化剂的情况下，不 能直接与醇反应。但若在反应体系中添加微量的I2 或HgCl2，它们就能与醇起反应生成醇盐。
这种方法被成功应用于镧系和硅的醇盐的合成。
5)在使用直接法合成醇盐的过程，有一个共同特点， 反应速度随产物的不断增加而降低，这是由于醇的 浓度变稀和酸性下降所致。
M
nROH
M(RO)n
n 2
H2
式中M为金属元素，R是烷基
1)只有非常活泼的金属，才能以这种方式与醇反应，反
应条件也比金属从酸中置换出氢要苛刻。
2)这些金属一般包括碱金属和除Mg、Be外的碱土金属。
3)此种反应的可能性随金属的电正性增加而增大。 醇对反应速度也产生影响。
对于同一种金属原子，它能与醇反应的活性依次是：
1971年，H.Dislich用溶胶-凝胶法从金属醇盐为前驱体开拓性 地获得陶瓷氧化物材料。
目前，这一方法用于合成多组分功能陶瓷氧化物涂层，超细 粉体材料，玻璃材料，光导纤维，玻璃旋涂材料、浸涂材料 等，金属醇盐得到了广泛的应用。
3.2.2.2 单金属醇盐合成方法
(1)金属与醇直接反应或催化下的直接反应
Al
Al(OCH3)3， Al(OC2H5)3(s)， Al(i-OC3H7)3(s)， Al(i-OC4H9)3(s)
3.2.2金属醇盐的合成
1.醇盐化学的发展概况
(1)1846－1950年，醇盐制备初期阶段 仅合成出了Si， B， Al， Ti， P， As， Sb、碱金属
等12种元素的醇盐 , 铝醇盐的制备尤为重要。
金属化合物的水解催 化或螯合作用Fra bibliotek添加剂
水解控制剂
分散剂
干燥开裂控 制剂
乙酰丙酮等
聚乙烯醇（PVA）等
乙二酸(草酸)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、 二氧杂环乙烷等
控制水解速度 溶胶分散作用
防止凝胶开裂
3.2溶胶-凝胶法采用的金属醇盐 3.2.1金属醇盐的种类
表3-2 溶胶-凝胶原料的金属醇盐种类
表3-2 溶胶-凝胶原料的金属醇盐种类
金属醇盐的替代物
水 溶剂
H2O
水解反应的必须原料
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要 的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、 二甲苯等（溶解金属化合物）
溶解金属化合物，调 制均匀溶胶
催化剂及螯合剂
盐酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来 酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢
氧化钠；EDTA和柠檬酸等
双金 属醇
盐
La-Al Mg-Al Ni-Al Zr-Al Ba-Zr
La[Al(iso-OC3H7)4]3 Mg[Al(iso-OC3H7)4]2，Mg[Al(sec-OC4H9)4]2 Ni[Al(iso-OC3H7)4]2 (C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2 Ba[Zr(OC2H5)9]2
3)金属氧化物与二烷基碳酸酯的反应也能生成金属醇 盐
例如:
(R 3Sn)2 O R' OCOOR' 2R 3SnOR' CO 2
BuSn－O－SnBu EtOH 或PriOH 不反应
BuSn －O－SnBu
(2)金属氧化物或氢氧化物与醇反应
1)这种反应过程可表示为：
M(OH) n + nH2O M(OR) n + nH2O
或 MOn 2nROH M(OR) 2n nH2O
2)这项技术也被成功地应用于B， Si， Ge， Sn， Pb， As， Se， V和Hg的金属醇盐的合成上，反应 进行的程度，在某种程度上取决于金属氯化物和溶 剂的性质及醇的沸点。
(2)1950－1970年，金属醇盐的全面制备和催化应用 阶段
从单纯的尝试走向了系统的研究，醇盐作为催化剂或
制备催化剂的原料而受到广泛关注 。
(3)1970年－现在，金属醇盐的制备及材料应用阶段
1846年Ebelman发现Si(OEt)4与水混合，生成了一种整块的产 品，由此得到了“SiO2玻璃”。 1969年，H.Shcoder提出 Al， Zn， Ti， Sn， Pb，Ta， Cr， Fe， Ni和Co等氧化物的涂层也极易获得
金属元素
表3-3 常用的金属醇盐 金属醇盐
Si
Si(OCH3)4(l)， Si(OC2H5)4(l)， Si(i-OC3H7)4(l)， Si(i-OC4H9)4
Ti
Ti(OCH3)4(s)， Ti(OC2H5)4(l)， Ti(i-OC3H7)4(l)， Ti(i-OC4H9)4(l)
Zr
Zr(OCH3)4(s)， Zr(OC2H5)4(s)， Zr(i-OC3H7)4(s)， Zr(i-OC4H9)4(s)
原料种类
实例
作用
溶胶-凝胶法最合适
金属醇盐 金
M(OR)n 〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕
的原料，提供金属元 素
属 化 金属乙酰丙酮盐
Zn(COCH2COCH3)2
金属醇盐的替代物
合
物
金属有机酸盐
醋酸盐（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、 Ba(HCOO)2〕、草酸盐〔M(C2O4)n-2〕
金属 醇盐
单金 属醇
盐
族
ІA ІB ⅡA ⅡB ⅢA ⅢB ⅣA ⅣB ⅤA ⅤB Ⅵ 稀土
金属
醇盐实例
Li，Na
Cu Ca，Sr，Ba
Zn B，Al，Ca
Y Si，Ge
Pb P，Sb V，Ta
W La，Na
LiOCH3(s)，NaOCH3(s) Cu(OCH3)2(s) Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s) Zn(OC2H5)2(s) B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s) Y(OC4H9)3 Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l) Pb(OC4H9)4(l) P(OCH3)3(l)， Sb(OC2H5)3(l) VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l) W(OC2H5)6(s) La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)