H3C HC CH3 OH
NH2
H2/Pd/C 50～60℃
C O
+ HCl
H2/Pd/C C2H5OH
COOH + CH3
优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率 较高，三废少，在工业上应用广泛。 缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高， 催化剂的选择要求严格。
7.2.2 非均相催化氢化反应历程
C C
C C
O C OH
O O
芳杂环
O C H
O C
N
C N

催化氢解
在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物 分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成 两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。
催 化 剂 H2
C Z
C H + HZ
Z=X, O, S
H3C HC CH2
O
NO2 C O Cl
COO CH2
催 化 剂 H2

在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原
X H2N X NH2
X= H, CH3, Cl, OCH3
OHH+
2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar
Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO
H2N-Ar-Ar-NH2
第一阶段：100～105℃，碱浓度12～13％ ArNO2 → ArNO → ArNHOH Ar-N=N-Ar O 第二阶段：90～95℃，碱浓度％ Ar-N=N-Ar → Ar-NH-NH-Ar O 第三阶段：酸性条件 Ar-NH-NH-Ar → H2N-Ar-Ar-NH2


催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺 200～300℃ 固定床、流化床 实例
NO2 + 2H2
Cu/SiO2,250～270℃
流化床
NH2 + 2H2O
7.3 化学还原


电解质溶液中的铁屑还原 硫化碱还原 锌粉还原 其它化学还原方法
7.3.1 电解质溶液中的铁屑还原
.
OH
-
-OH-
Ar
NH
.
Ar
NH
..
-
+H+
Ar
NH2
7.3.1.3 反应影响因素

被还原物结构 铁屑的质量和用量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：60～100目； 用量：3～4mol/molArNO2。
7.3.1.3 反应影响因素

电解质
活性：NH4Cl＞FeCl2 ＞(NH4)2SO4 ＞ BaCl2 ＞ CaCl2；



特点 反应历程 反应影响因素 还原过程的控制 适用范围及产品的分离方法
7.3.1.1 特点



以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 选择性好（硝基或其它含氮的基团） 工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少 对设备要求低 产生大量的含胺铁泥和废水
7.3.1.2 反应历程

溶剂的种类
CH3COOH ＞ H2O ＞ CH3CH2OH ＞ CH3COOC2H5
高压反应使用溶剂：H2O，

，
，
O O
介质的酸碱度
O
OH
H2, 5%/PdC
+
表 溶剂酸碱度对产品收率的影响
溶剂
产率，％
0.20MCH3COOH
60
OH
0.014MHCl
76
无
90
0.008MNaOH
100
H+

水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离方法：水蒸气蒸馏法 水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯 分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏


溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶 含-SO3H和-COOH的芳胺 如：周位酸、老伦酸 分离方法：调节pH至碱性，过滤，酸化或盐析
还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜 化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS 载体型：如Pt/C、Pd/C

催化剂的选择 （1）活性和选择性
Pd/C
CN
CN
（2）几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等

催化剂的性能 （1）活性（负荷） （kg/L•h，kg/kg•h） （2）选择性 （3）强度 （4）寿命 （5）稳定性
7.3.2.4 反应的影响因素

被还原物的性质
反应介质的酸碱性
MgSO4 + 2NaOH → Na2SO4 + Mg(OH)2↓
7.3.2.5 还原条件及应用范围

多硝基物的部分还原 还原剂：Na2S2，NaHS 还原剂用量：过量5～10％ 还原温度：40～80℃ 实例：
OH NH2 OCH3 NH2 OH H2N NH2

硫氢化物（NaHS,NH4HS）
NaS + H2S →2NaHS NaOH + H2S →NaHS + H2O NH4OH + H2S →NH4HS + H2O
7.3.2.3 反应历程
ArNO2 + 3S2- + 4H2O → ArNH2 + 3S0 + 6OHS0 + S2- → S224S0 + 6OH- → S2O32- + S2- + 3H2O 总反应： ArNO2 + S22- + H2O → ArNH2 + S2O32-
（2）有利于传热，防止局部过热。 装料系数：0.35～0.5
7.2.5 液相催化氢化

芳香族硝基化合物的催化氢化
CH 3 CH3
H2,Ni,异丙醇
NO 2 NO 2
8～10MPa,120 ～130℃
NH2
NH2
H2,Pd/C
NO 2
7～8atm,40 ～45℃
NH2

腈的还原
CN
H2,Raney Ni,乙醇 80～120℃
7.2 催化氢化



定义、分类、特性 非均相催化氢化反应历程 催化剂 反应的影响因素 液相催化氢化 气固相催化氢化
7.2.1 定义、分类、特性
在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2) 发生的反应叫做催化氢化。 催化加氢（催化氢化） 催化氢解

催化加氢（催化氢化）
含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的 存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部 分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。

硫化钠（Na2S）
4ArNO2+6Na2S+7H2O→4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH

二硫化钠（Na2S2）
Na2S + S
100℃
Na2S2
ArNO2 + Na2S2 + H2O → ArNH2 + Na2S2O3

多硫化钠（Na2Sx）
ArNO2 + Na2Sx + H2O →ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)S
160℃,27.6MPa H2, NiB H2NCH2CH2NH2
C C CH3
C C H
CH3 H
H2, Raney Ni
CH2CH2CH3
CH2OH OH + H2
Pd/CaCO3/喹啉 9.81×104Pa 30～37℃
OH
CH2OH
羟基去氢维生素A
(1)CH3COCl (2)HBr (3) －HBr,重排


难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如：2,4,6-三甲基苯胺 分离方法：萃取 多硝基物的部分还原

7.3.2 硫化碱还原



特点及应用范围 还原剂 反应历程 反应的影响因素 还原条件及应用范围
7.3.2.1 特点及应用范围

反应缓和 主要应用于多硝基物的部分还原
7.3.2.2 还原剂
第7章 氢化和还原反应
(Hydrogenation and Reduction)


概述 催化氢化 化学还原
7.1 概述


定义 反应的重要性 还原剂 还原方法
7.1.1 定义
广义地讲，在还原剂的参与下，能使某 原子得到电子或电子云密度增加的反应称为 还原反应。 狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少 氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反 应。
7.1.2 反应的重要性

得到具有特定性能的产品
制备N-取代产物
Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)

将氨基转变为其它取代基
Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H
7.1.3 还原剂
氢气（H2） 活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg 低价元素化合物 金属：FeCl2，SnCl2
H H
+
吸附
H H
形成活泼氢原子
H H
R R C C H H
+
吸附
R R C C H H
π键打开
R R C C H H
H H R R C C H H
H H
+
R R C C H H
反应
H H R R C C H H
解吸
+
7.2.3 催化剂

催化剂的类型
一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb