OH
Pb(OAc)4
MeO
OH
OH
除了重排，还有什么反应？ 除了重排，还有什么反应？
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4. 酰胺还原成胺
酰胺的还原可用于合成伯、仲、叔胺， 常常伴随C-N 酰胺的还原可用于合成伯、 叔胺， 常常伴随 键的断裂生成醛
O R1 LiAlH4 R C N R2 OAlH3 Li R1 R C N R2 H R1 LiAlH4 R C N R2 H R1 N R2
2011年10月23日星期日
6
3. 酯的双分子还原偶联反应
羧酸酯在惰性溶剂如醚、甲苯、二甲苯中与金属钠发生 羧酸酯在惰性溶剂如醚、甲苯、 还原偶联反应，生成α 羟基酮。称为偶姻缩合(Acyloin 还原偶联反应，生成α－羟基酮。称为偶姻缩合 Condensation), 是合成脂肪族α－羟基酮的重要方法 是合成脂肪族α
电解还原的应用广泛，羧酸及衍生物、硝基、 电解还原的应用广泛，羧酸及衍生物、硝基、 醛、酮不饱和键等均可使用此法
Hg
COOH
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电解还原
CH2OH
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CONMe2
Pb 电解 还原
CH2NMe2
CN
Pb 电解还原
CH2NH2
酸 酯
2011年10月23日星期日
电解还原 电解还原
R C H2
C-N断键 断
[H] RCHO
水解
酰胺的催化氢化常要求高温高压， 酰胺的催化氢化常要求高温高压，NaBH4不能还原酰胺 不能还原酰胺
2011年10月23日星期日
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乙硼烷是还原酰胺的良好试剂。 仲效果较好。 乙硼烷是还原酰胺的良好试剂。在THF仲效果较好。 仲效果较好
还原速度：－CONR2 > －CONHR > －CONH2 还原速度：
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AlH(i-C4H9)2
CHO CHO
5
Cl
Байду номын сангаас
CONMe2
O C
LiAlH2(OC2H5)2
O C N
Cl
CHO
COOH N N
N
N
N
CHO
LiAlH4 THF 88%
NO2
NO2 NO2
一般羧酸的衍生物（如羧酸酯） 羧酸更易于 一般羧酸的衍生物（如羧酸酯）比羧酸更易于 羧酸的衍生物 还原，常常将羧酸转换成羧酸酯， 还原，常常将羧酸转换成羧酸酯，再进行还原
10
7.4.3 腈的还原
水解 －CN 直接还原 －CH2NH2 －COOH 氨解 －CONH2 还原
间接引入羧基和氨基的方法
腈可用催化氢化和金属氢化物还原 催化氢化：Pd或Pt, 或在加压下用 催化氢化： 或 或在加压下用Ni
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催化转移氢化还原－ 得到什么？ 得到什么 催化转移氢化还原－CN得到什么？
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7.4.2 酯及酰胺的还原
1. 还原成醇 (1). 金属氢化物为还原剂
RCOOR'
LiAlH4
LiAlH4-AlCl3(3:1)
RCH2OH
CH2OH
COOEt
Et2O LiAlH4
90%
CH2OH
COOR
CH 2 OH
NaBH 4 /AlCl 3
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diglyme
NO 2
84%
4
NO 2
(2). Bouveault-Blanc 反应
Bouveault-Blanc 反应：将羧酸酯用金属钠和无水醇 反应： 直接还原生成相应的伯醇
N COOEt
Na/EtOH
N
CH2OH
2. 还原成醛 羧酸酯及酰胺可用一些新的金属氢化物还原成醛
COOC4H9-n COOC4H9-n
为什么不能用活泼金属与酸的水溶液作为 为什么不能用活泼金属与酸的水溶液作为 还原体系还原腈类化合物？ 还原体系还原腈类化合物？
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金属氢化物可用氢化铝锂、硼烷等 金属氢化物可用氢化铝锂、
Me C N
LiAlH4/Et2O
Me C N AlH3 H
1. LiAlH4 2. H3O
Rosenmund反应：酰卤用催化氢化或金属氢化物选 反应： 反应
择性地还原为醛的反应
O COCl
H2/Pd-BaSO4/THF
Me N Me
O CHO
25 o
85%
2
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COCl
CHO
LiAlH(OCMe3)3
O2N NO2
O H C C H O2 N Cl
glyme
O2N
Me CH2NH2
NO2
NO2
B2H6/THF
C N
25 o
硼烷不能 硼烷不能 还原硝基
CH2NH2
硼氢化钠不能还原腈类化合物， 硼氢化钠不能还原腈类化合物，但加入活性镍、 氯化钯则可以顺利进行 例子见 例子见 p389
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7.4.4 羧酸及酸酐的还原
分为：化学还原法和电解还原法 分为： 1. 化学还原法 常用还原剂：氢化铝锂、硼氢化钠/三氯化铝、硼烷等 三氯化铝、 常用还原剂：氢化铝锂、硼氢化钠 三氯化铝
醛、醇或烃 醛或醇 胺
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电解还原 酰胺、 酰胺、腈
COOH
LiAlH4/Et2O
NaBH4/AlCl3
CH2OH
O 2N
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COOH
O2 N
CH2OH
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HOOC
COOEt
B2H6/THF -18 o, 10 h
HOH2C
COOEt
O O O
25 o, 1 h NaBH 4/DMF 97%
O O
Z n -A cO H
2. 电解还原法 电解还原的优点：产率高、产物纯、成本低、 电解还原的优点：产率高、产物纯、成本低、 便于大规模生产
COOEt (H2C)32 COOEt
1. Na/xyl 2.AcOH 140 o
C O (H2C)32 C OH H
机理见Page 388 机理见
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COOMe CH2COOMe 1) Na/Liq.NH3/Et2O MeO
OH H O
2) H3O
OH H
MeO
96%
aq. KMnO4
RCONR'2 > ArCONR'2
不同， 还原酰胺 生成， 与LiAlH4不同，乙硼烷还原酰胺时没有醛副产物生成， 不同 乙硼烷还原酰胺时没有醛副产物生成
不还原硝基、 不还原硝基、酰卤 p364,p388
CONMe2 CH2NMe2
B2H6/THF 1h
NO2
2011年10月23日星期日
97%
NO2
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电解还原发生在电解池的阴极，氢离子在阴极接受电 电解还原发生在电解池的阴极， 子形成原子氢， 子形成原子氢，由原子氢还原有机化合物 电极用Pt/Pt或Ni/Ni, 可能为催化氢化 或 电极用 电极用汞电极，如果电解液含有钠盐， 电极用汞电极，如果电解液含有钠盐，则可能为钠汞 齐的还原作用
NO2
O
LiAlH(OCMe3)3 glyme -50oC~r.t.
O2 N
H C C H
H
84%
在低温下反应，芳酰卤及杂环酰卤还原的收率较 在低温下反应， 硝基、氰基、酯键、双键、醚键不受影响。 高，硝基、氰基、酯键、双键、醚键不受影响。
Rosemund还原只适用于制备一元脂肪醛合一元芳香醛 还原只适用于制备一元脂肪醛合一元芳香醛
填空题
OH OH
1.
O
HO
2.
O C CH3
Zn-Hg/HCl KBH4 1) NH3 2)Ni/H2
Na NH3 3. H2/Pd-C
药物合成题
OH HO NHCOCH3 解热镇痛药 扑热息痛(Acetaminophen)
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7.4 羧酸及其衍生物的还原
羧酸及其衍生物易被还原成醛，是工业上合成醛的 羧酸及其衍生物易被还原成醛， 主要方法之一。 主要方法之一。醛可进一步还原成醇 7.4.1 酰卤的还原