R1
R3
R2
R4
[R] – [S] [R] + [S]
= %R – %S
光学纯度百分率(%O，P) =
[] 实测 [] 纯品
(Percent Optical Purity)
一般：％e、e = %O,P
当％e、e ＝ 0，产物为外消旋体； 当202％0年e6月、17e日星期0三，表明有立体选择性；为负值，表明S型为主； 16 为正值，表明R型为主
催化氢化； 金属氢化物 RCH2-NH2 伯胺 (氢化铝锂；硼氢化钠；乙硼烷 均可)；
2020年6月17日星期三
例子见Page 397－398
10
7.6 氢解反应
氢解反应：还原反应中碳－杂键断裂，由氢原子取代 了离去的杂原子或基团而生成烃的反应
7.6.1 脱卤氢解反应
脱卤氢解活性：碘 > 溴 > 氯 > 氟;
氢化铝锂
肟和甲亚胺 或 硼烷
胺
或催化氢化
肟和甲亚胺 硼氢化钠
难以还原!!!
2020年6月17日星期三
例子见Page 396
9
7.5.3 其它含氮化合物的还原
1.偶氮化合物的还原
偶氮化合物
Zn-HCl； 催化氢化；
Ar-NH2 伯胺
连二亚硫酸钠； 硼烷；
例子见Page 397
2. 叠氮化合物的还原
叠氮化合物
7.5 含氮化合物的还原反应 含氮化合物的还原是制备胺的重要方法：
－CN
C NOH H
－CONR2
－CH2NH2
－CH2NH2 －CH2NR2
－NO2
Ar N N Ar
N3
－NH2
2 ArNH2
－NH2
所用还原剂取决于化合物的类型
2020年6月17日星期三
1
7.5.1 硝基化合物的还原
可用活泼金属还原法、硫化物还原法、催化氢化法、 金属氢化物法
H NN
H
+ + 5 Na2ZnO2 4 H2O
2020年6月17日星期三
5
2. 含硫化合物为还原剂 一般还原为氨基！
分为：硫化物(硫化物、硫氢化物、多硫化物) 含氧硫化物(连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)
(1). 硫化物为还原剂
Ph-NO2
O2N HO
Na2Sx H2O
NO2
+ + Ph-NH2 Na2S2O3 S
Ph NH
H
Ph NH2
2
4
+ + NO2 9 Fe
4 H2O FeCl2
+ NH2 3 Fe3O4(3 FeO Fe2O3)
OCH3 NO2
Fe/HCl/FeCl3 3h
N NO Fe/HCl/H2O O O 10-15 o, 30 min
OCH3
NH2
N NH2 OO
NO2 Fe/NH4Cl
CN Me
硫醇、硫醚、二硫化物、亚砜、砜以及一些含硫杂环 均可氢解脱硫。
还原剂一般用活性镍
Raney Ni
HS
Me
Me
其它脱硫氢解反应的应用见Page 402
2020年6月17日星期三
15
7.7 不对称还原反应
前(潜)手性分子：后续一步可产生手性原子的粒子。如下列分子
R1
R1
O
N
R2
R2
(R)对映体过量百分率(%e、e) = (Percent enantiomerio excess)
95oC, 1.5 h CN
Me
2020年6月17日星期三
NH2
100% 重要反应
3
(2). 其它金属为还原剂
Sn/HCl, Zn/HCl 可还原硝基成胺
Zn/NaOH 可还原硝基成偶氮化合物
MeO HO
Zn/HCl/EtOH-H2O
NO2
80-85 o, 3 h
MeO HO
Sn/HCl
O2N
NN
85 o
H2N
2020年6月17日星期三
NH2 HCl
NN
4
锌粉作还原剂时，在不同pH值得到不同的还原产物：
O2N
2 Zn/4 NH4Cl/3H2O
+ + N OH
H
2 ZnCl2
4 NH4OH
2 O2N
4 Zn/8 NaOH
NN
+ + 4 Na2ZnO2 4 H2O
2 O2N
5 Zn/10 NaOH
酰卤、－位有吸电子基的卤原子、苄位或烯丙位 卤原子、芳环上电子云密度较小位置的卤原子则 易于发生氢解
2020年6月17日星期三
Zn/HCl
O H2
C
C C
COOH
H2
11
氢解可用催化氢化、金属氢化物等 例子见Page 398－399
7.6.2 脱苄氢解反应 p400
苄基或取代苄基与氧、氮、硫连接生成的醇、醚、 酯、苄胺7硫醚等，均可通过氢解反应脱去苄基生成 相应的烃、醇、酸、胺等类化合物。此反应称为脱 苄反应(Debenzylation)
Na2S/NH4Cl
H2N
80-85 o
HO
NO2
2020年6月17日星期三
6
(2). 含氧硫化合物为还原剂
O
NO2
O
NH2
Na2S2O4/H2O
HCl
HN O
NH COONa 30-40 o, 30 min HN
O
COONa NH
O
NH2
HN
COOH
NH O
见 Page 394
3. 催化氢化还原 硝基一般还原得到氨基！ 常用催化剂：活性镍、钯、铂
1. 活泼金属还原法 (1). 金属铁为还原剂
O Ph N
O
Fe(+e)
Ph
O N
O
H
OH Fe(+e)
OH
Ph N
Ph N
O
O
H -H2O
Fe(+e)
Ph N O
Ph N O
H
Fe(+e)
Ph N OH
Ph N OH
H
Fe(+e)/ H
2020年6月P17h日星NH期三OH -H2O
Fe(+e)
Ph NH
O
2020年6月17日星期三
LiAlH 4 AlCl3 71%
+ OH
90％
+ OH
5%
HO
10％
HO
95％
13
2. 碳环的开环氢解
三圆环、四圆环易于催化氢解， 五圆环以上一般不能氢解开环
Pt-C/H2 1atm, 50 o
Raney Ni/H2 210 o
2020年6月17日星期三
14
7.6.4 脱硫氢解反应
例子见Page 394, p358
2020年6月17日星期三
7
4. 金属氢化物为还原剂 氢化铝锂或氢化铝锂/三氯化铝的混合物能有效 还原脂肪族硝基化合物为胺
芳香族硝基化合物为偶氮化合物
硼氢化钠一般不能还原硝基化合物 P363-364
5. 一氧化碳选择性还原
见 P395
2020年6月17日星期三
8
7.5.2 肟和甲亚胺的还原
CH X R' R
Pd-C/H2
+ CH2
HX R'
R
R = H, Me X = O, N, S R' = H, Me, AcO...
2020年6月17日星期三
12
7.6.3 开环氢解反应 1. 环氧键的开环氢解 环氧键可用多种还原法氢解开环，得到醇
常用还原剂：氢化铝锂和二硼烷
82％
LiAlH 4