ECu 2 / Cu

E Cu 2 / Cu

0.0591lg[Cu 2 ] 2
0.345V 0.0591lg 1 0.345V 2
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故铜析出的分解电压为：
U分 (Ea a ) (Ec c )
(1.23 0.47) 0.345 1.35V
当外加电压达到1.35V时Cu2+开始电解在阴极 上析出。因而，在此例中，控制外加电压不超 过1.35V，便可以将Cu2+和Ag+分离。
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*法拉第电解定律不受温度、压力、电 解质溶液的浓度、电极和电解池的材料与形 状、溶剂的性质等因素的影响。
*建立在法拉第电解定律上的库仑分析法 是准确度和灵敏度都高的定量分析方法。
*不需要基准物质，所需试样量较少，并 且容易实现自动化。
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6.1.2库仑分析中的关键问题
库仑分析要取得准确结果的关键是保证电 极反应的电流效率为100％。所谓电流效率是指 用于电极反应的电量与通过电解池的总电量之 比。电流效率为100％,说明电量全部用于被测 离子的反应，而无干扰离子消耗电量.
第六章 库仑分析法
Coulometry
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§6—1 法拉第电解定律及库仑分析法概述
*库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来 的一种电化学分析法。
*电解分析法其实是一种电重量分析法，首先由 两个电极插入被测物溶液构成一个电解池；
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*将直流电压施加于电解池的一对电极上 ，被测物质的离子在电极上以固体（金属单质 或金属氧化物）形式析出，根据电极增加的质 量计算被测物的含量。
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若有一定量电量通过电解池时，则电极上析 出物质的量可用下式计算：
m M Q M it nF nF
Q it
式中：m为物质在电极上析出的质量(g)；Q为电量（ C: 库仑）；M——析出物质的摩尔质量；
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n——电极反应时每个原子得失的电子数；i为电解电流 （A 安培），F——法拉第电量,t电解时间，单位S（秒）。
E O2 4H / 2H2O

1.23V
银开始析出时，根据能斯特方程式可得：
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EAg / Ag

E Ag / Ag
0.0591lg[ Ag ]
0.800V 0.0591lg 0.01 0.682V
若氢离子浓度为1mol/L，阳极电位为 1.23V。 通常金属电极的超电压很小，可以忽略； 阳极的超电压为0.47V，如果忽略iR，所以：
现以电解浓度分别为0.01mol/L及1mol/L 的Ag+和Cu2+的硫酸盐为例，已知：
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E Ag / Ag

0.800V
E Cu 2 / Cu
0.345V
由此可见：Ag+先析出，Cu2+后析出。在阴极 上发生还原反应：
Ag+ ＋ e- →Ag；
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在阳极上发生氧化反应：
2H2O-4e- →O2 ＋4H+
0.0591
lg[ Ag ]
0.800V 0.0591 lg[10 7 ] 0.386V
此时：
U分 (Ea a ) (Ec c )
(1.23 0.47) 0.386 1.31V
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电压由1.02V增加到1.31V时，可以认为Ag+ 已经被电解完，而Cu2+开始由1mol/L溶液中析出 的阴极电位为：
*而库仑分析法不同，它不是称量电沉积 物的质量，而是准确测量电解过程中所消耗的 电量（库仑数）以计算被测物的含量。
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6.1.1法拉第电解定律
库仑分析法的理论基础是法拉第电解定律。 *法拉第电解定律包含两个内容：
（1）电流通过电解质溶液时，发生电极反应的 物质的量与所通过的电量成正比，即m∝Q。 （2）通过同量的电量时电极上所沉积的各物质 与该物质的M/n成正比式。
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U分 (Ea a ) (Ec c )
(1.23 0.47) 0.682 1.02V
所以，当外加电压大于1.02V时，就可以 使Ag+在阴极上析出，阳极上同时析出氧。
当Ag+浓度降低到10-7mol/L时，阴极电位 为：
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ห้องสมุดไป่ตู้
EAg / Ag

E Ag / Ag
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由此可见，若能控制合适的电极电位，就有 可能利用电解法来进行分离。这种方法称为控制 电位电解法。控制电位电解法的装置所示：
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§6—3 控制电位库仑分析法
（Controlled potential coulometry）
按照经典的分类方法，库仑分析法分为两大类：
（1）恒电位库仑分析法; （2）恒电流库仑分析法（库仑滴定）。
各种金属离子具有不同的分解电压，在电 解分析中，金属离子一般在阴极上析出，要达到 分离的目的，就需要控制阴极电位。
阴极电位控制由控制外加电压实现，如式：
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U分 =（Ea+ω a）－（Ec+ω c）＋iR
式中：Ea，Ec 为阳极和阴极的电极电位 ；ωa和ωc为它们的超电压；U为分解电压，R 为电解池线路内阻，i为通过电解池的电流。
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进行库仑分析时，保证工作电极上只发生 单纯的电极反应，而此反应又必须以100%的电 流效率进行。为了满足上述条件，可以采用两 种方法：
*控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定。
为了便于理解控制电位库仑分析的基本原 理,先讨论控制电位电解法.
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§6—2控制电位电解法 （Controlled Potential Electrolysis）
* m正比于电流与时间的乘积。 *实验表明:在电极上析出1M/n （g/mol当量） 的任何物质，所需电量均为96487C（96500C）， *“法拉第常数”，以F表示，是电化学中一个 重要的常数。
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1F=96487C·mol-1
例： 1F电量通过串联的各种不同的电解 质溶液，能析出的物量如下： 银107.879g（n=1）; 铜一63.54／2g=31.779（n=2）; 氧 16.00／2=8.00g （n=2）；
恒电位库仑分析法不如恒电流库仑分析法应用 广泛。这一节我们简单介绍恒电位库仑分析法。
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控制电位库仑分析法的仪器装置和前述 的控制电位电解法相同。但由于库仑分析是 根据进行电解反应时通过电解池的电量（Q） 来分析的，所以需要在电解电路中串联一个 能精确测量电量的库仑计。如下图所示：