2
21
23
1.07
0.33 1.33 0.33
0.83 0.57
0.83 0.83 0.57
❖
P12=P13=P14=2×(1/ 2 )×(1/ 6 ) =1/ 3
❖ 中心C原子的成键度 N= 3×1/ 3 =1.732
习题1. 已知烯丙基阳离子的三个分子轨道为：
ψ1
1 2
φ1
2 2
φ2
1 2
φ3
ψ2
2 2
φ1
2 2
φ3
ψ3
1 2
φ1
2 2
φ2
1 2
φ3
问亲电反应发生在哪个原子上：-------------- ( B )
11 1
2
1
P P 2 ( ) 0
12
23
33 6
6
3
11 1 1
5
P 2 ( ) 0
31
33 6 6
6
(3) 各C原子的自由价
F F 1.732 P P 1.73 0.33 0.83 0.57
1
3
12
13
F 1.732 P P 1.73 0.33 0.33 1.07
分子
XeF4
BP(价电子对数) 4
LP(孤电子对数) 2
配位原子数(σ电子对) 4
几何构型
正方形
XeO4 8 0 4
四面体
XeO3 6 1 3
三角锥
XeF2 2 3 2
直线形
XeOF4 6 1 5
四棱锥
例2：画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架：
x011
0x01 0
10x0 110x
C－C－C－C 31 4 2
+ （σ1s）2
图（a）CO和H2的前线轨道轮廓图
由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时， 彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近 时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2 （生 成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，
该反应难以发生。
习题4. 用前线轨道理论分析CO加H2 反应，说明只有使用催化 剂该反应才能顺利进行。
[解]：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为5σ和 2π，基态H2 分子的HOMO和LUMO分别σ1s和σ﹡1s。它们的轮廓图示于图 5.30（a）。
+ CO + - - + （5σ）2
-
（2π）0
+
H2 +
- （σ﹡1s）0
x10010 1x1000 01x100
0 001x10 1001x1 00001x
6
5
4
1
32
例3. 已知丁二烯的四个分子轨道为：
ψ1 Aφ1 Bφ2 Bφ3 Aφ4 ψ2 Bφ1 Aφ2 Aφ3 Bφ4 ψ3 Bφ1 Aφ2 Aφ3 Bφ4 ψ4 Aφ1 Bφ2 Bφ3 Aφ4
例5：在三次甲基甲烷分子中， 中心C原子与邻近三个次甲基 组成大键。试证明中心C原子的键级为1.732。
❖ 采用HMO法, 中心C原子编号定为1, 得久期行列式
❖
│x 1 1 1 │
❖
│1 x 0 0 │
❖
│1 0 x 0 │= 0 ,
❖
│1 0 0 x │
H2C
CH2
❖ 得 x1= - 3 , x2= x3= 0, x4= 3 ,
x11 1 x 10 11x
将行列式展开得：
x3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0
C2
C1 H
C3 H
解得：x1=-2，x2=1，x3=1 将x值代入x=(α-E)/β，得： E1=α+2β，E2=α-β，E3=α-β
将E1=α+2β代入久期方程， 得：2c1β－c2β－c3β= 0
c1β－2c2β+ c3β= 0 c1β+c2β－2c3β= 0
丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。CO2分子 中除形成σ键外还形成两个离域π键。虽然碳-氧键键级 也为2，但由于离域π键的生成使键能较大，键长较短， 但比一般三键要长。在CO分子中，形成一个σ键、一 个π键和一个π配键，键级为3，因而碳-氧键键长最短。
丙 酮 、 CO2 和 CO 分 子 中 碳 - 氧 键 键 长 分 别 为 121pm ， 116pm和113pm。
解之，得：c1= c2=c3 根据归一化条件，有：
c2 c2 c2 1
1
2
3
由此求得： c1= c2=c3= 1/ 3
ψ1= 1/ 3（φ1+φ2+φ3）
将E2=E3=α-β代入久期方程， 得： c1β+c2β+c3β=0
c1β+c2β+c3β=0
c1β+c2β+c3β=0 即： c1+c2+c3=0
1
3
波函数为：ψ= 1/ （2 φ1－φ3） 所以，C3H3• 的离域π键分子轨道为：
1
2
1 ( )
31
2
3
1 ( 2 )
61
2
3
1 ( )
3
21
3
三个分子轨道的轮廓图示于下图中（各轨道的相对大小只是近
似的）。
+
-
-
+
+
+
+
++
-
-
-
-
-
-
+
C3H3•分子轨道轮廓图
(2) C3H3•中有3个π电子，基态时有2个在ψ1上，一个在ψ2上。 所以π键键级为：
则其第一激发态的键级P12，P23为何者？ A
P12
P23
(A) 2AB
2B2
(B) 4AB
2(A2+B2)
(C) 4AB
2(B2-A2)
(D) 0
2(B2+A2)
(E) 2AB
B2+A2
例4. 试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并 说明理由。
[解]： 三个分子中碳-氧键长大小次序为： 丙酮＞CO2＞CO
Ψ1=0.2451+0.5232+0.429(3+6)+0.385(4+5) Ψ2=0.5(1+2)-0.5(4+5) Ψ3=0.602(3-6)+0.372(4-5)
若用亲核试剂与其反应，则反应位在：------ ( A )
(A) 1 (B) 2 (C) 3，6 (D) 4，5 (E) 都可能
亲核反应发生在电荷密度最小处
C CO
.+ .-
O
-
+
H2
-
+
e
Ni
.- +
+-
图（b）CO和H2的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况
若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温 度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d轨道与H2分子 的LUMO对称性匹配，可互相叠加， Ni原子的d电子转移 到分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道 可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO 上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子 转移情况示于图5.30（b）中。
(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 1，3 (E) 1，2，3
习题2. 求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由 价和分子图。
1.025 ↑ 0.707 ↑
ＣH2──── ＣH ──── ＣH2
0.5
1.0
0.5
习题3. 已知富烯的三个能量最低的轨道为：
C
❖ E1= + 3 , E2=E3=, E4= - 3, ❖ 以 x1= - 3代入久期方程可得
CH2
❖
Ψ1= （1/ 2）1+( 1/ 6)(2+3+4)
❖ x = 0 代入久期方程可得 c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 ,
❖ c1= 0, 意味着在Ψ2和Ψ3中, 中心C原子的原子轨道没有参加, 中心C原子的键 级决定于Ψ1, 其值为:
Ni 原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分 子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关 键中间步骤。
习题5. 用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己烯 和丁二烯一起进行加成反应的规律。 [解]：环己烯与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反 应类似。在基态时，环己烯的π型HOMO与丁二烯的π型 LUMO对称性匹配，而环己烯的π型LUMO与丁二烯的π型 HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发 生加成反应：
利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过
C2的镜面对称，则有：c1= c3 c2=－2c1
根据归一化条件可得： c c 1/ 6,c 2/ 6
1
3
2
波函数为： ψ2= 1/ 6（φ1－2φ2+φ3）
若考虑反对称，则 c1= －c3 ，c2=0
根据归一化条件得： c 1/ 2,c 1/ 2
例1. 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。
[解]：根据价电子对互斥理论，根据中心原子A的价电子数和成键 情况，确定其成键电子对BP数目(每形成一个BP, 原子A贡献一 个价电子, 另一个价电子由原子B贡献) 及孤电子对LP数目的总 和. 根据电子对尽量远离的原则，确定分子构型.
△
+
丁二烯