第36卷第4期2005年7月锅 炉 技 术BOIL ER T ECH NO L OGYVol.36,No.4Jul.,2005收稿日期:20040712基金项目:国家重点基础研究发展规划(973)基金资助项目子课题(G199902210532)作者简介:周毅(,男,东南大学动力工程系硕士研究生。
文章编号: CN311508(2005)04003405半焦孔隙结构的影响因素周 毅, 段钰锋, 陈晓平, 赵长遂, 吴 新(东南大学动力系洁净煤发电与燃烧技术教育部重点实验室,江苏南京210096)关键词: 部分气化;半焦;孔隙结构;喷动流化床摘 要: 用氮气等温吸附(77K)方法测量了原煤及其加压、常压部分气化后半焦的BET 比表面积,并通过BJH 法计算了孔比表面积、孔容积、孔径和孔分布。
根据测试结果,从气化操作条件、半焦颗粒粒径、半焦工业分析3方面分析了影响半焦孔隙结构的因素。
常压喷动流化床气化中,挥发分析出或热解对半焦孔隙的生成和发展起到主导作用;而加压气化过程中,炭发生的气化反应对半焦孔隙的生成和发展有更加重要的影响。
实验中发现在一定的气化工况下,煤焦存在一个合适的颗粒尺寸范围,能形成比较大的孔比表面积和孔容积,有利于增强煤焦的气化反应。
中图分类号: T Q 534 文献标识码: A1 前言第二代增压流化床联合循环发电技术采用了煤的部分气化,将产生的中低热值煤气用于提高烟气轮机入口的燃气温度,而煤部分气化后的半焦则送入PFBC 锅炉中燃烧。
它克服了第一代增压流化床联合循环系统中燃气轮机入口温度低的弱点,使系统净发电效率可望达到45%~47%[1],从而实现电站较高的整体发电效率。
半焦作为煤部分气化后的产物,与原煤相比在表面形态、内部结构及化学组成上都有很大的不同。
孔隙结构是半焦物理结构的主要部分,其内表面积和孔隙的大小直接决定了半焦的吸附特性和反应速率,对气化和燃烧过程都有显著的影响。
因此,对半焦的孔隙特性进行相关的研究,无论在半焦研究的基础理论方面还是在半焦的实际应用过程中,均具有重要的地位。
许多研究者对气化和燃烧过程中煤焦的孔隙结构作过研究,但煤焦结构的复杂性也限制了该研究的深入开展。
本文从工业化和半工业化的部分气化炉中取得半焦样品,测定了其比表面积、孔比表面积、孔径和孔容等参数,并对这些参数的影响因素作了详细的分析和探讨。
2 实验部分2.1实验样品本实验的样品主要分为两大系列:加压系列(PC 、2-PC)与常压(A C)系列。
每个系列中又包括2个种类:原煤和半焦,其中加压系列的半焦又分别取自初始气化的非稳定过渡工况(PC 系列)和稳定6h 后的稳态气化工况(2-PC 系列)。
加压系列的样品来自东南大学热能研究所热输入2MW 增压喷动流化床(PFG)多功能热态实验台;常压系列的样品来自南京某厂常压喷动流化床煤气炉。
煤样都是徐州烟煤,其工业分析和元素分析见表1,半焦是煤气炉在表2所示运行工况下取得。
表1 常压、加压气化用原煤的工业分析和元素分析%煤 样 工业分析(空干基) 元 素 分 析A FC V M C ad H ad O ad N ad S ad 加压气化用煤22.9945.8728.94 2.2060.46 4.128.72 1.110.40常压气化用煤25.3646.2526.112.2956.543.718.310.870.48第4期周毅,等:半焦孔隙结构的影响因素表2 常压、加压气化半焦样品的实验工况项 目单 位常 压加 压操作压力M Pa0.10.5床层温度 ~900~950给煤量kg/h330320蒸汽流量kg/h30100蒸汽压力M Pa0.20.8蒸汽温度 110350总空气量N m3/h600510流化风量N m3/h480200空气温度 30300空气压力M Pa0.120.6静止床高m0.6 2.2炭转化率%~55~702.2实验方法本实验样品的孔隙结构测定是在美国Quan-tachro me公司生产的NOVA100E型N2吸附仪上进行。
该仪器在液氮饱和温度下(77K)对样品进行静态等温吸附测量,相对压力在0.01~ 0.995之间,取7个比压力点进行等温吸附,19个比压力点进行等温脱附。
测定的数据采用NovaWin软件进行处理,由多点BET法计算样品的比表面积,由BJH法计算孔的比表面积、孔径、孔容积及孔分布。
3 实验结果与分析本次实验一共选取并测试了4组粒径范围的8个原煤样品,6组粒径范围的18个半焦样品,限于篇幅没有将所有样品的测试结果列出,仅选取了一些典型的样品。
表3给出了这些典型样品的比表面积、孔比表面积、比孔容和平均孔径。
表3 部分原煤与半焦样品的孔隙结构参数样品编号种 类粒径/mm比表面积/m2 g-1孔比表面积/m2 g-1比孔容/ml g-1平均孔径/mm A C1-1原煤0.17~0.355 4.59 3.250.00507 3.84PC1-2原煤0.6~1.0 3.26 3.250.00472 3.85A C2-1常压气化半焦0.6~1.026.2111.000.00972 3.82A C2-2常压气化半焦 1.43~2.027.8113.010.01110 3.83A C2-3常压气化半焦 2.5~3.013.26 4.500.00467 3.85PC2-1加压气化半焦0.6~1.024.9010.200.00928 3.82PC2-2加压气化半焦 1.43~2.022.3211.410.01130 3.82PC2-3加压气化半焦 2.5~3.018.24 6.470.00506 3.852-PC2-1加压气化半焦0.6~1.0178.1176.190.05490 3.812-PC2-2加压气化半焦 1.43~2.0126.4066.010.04040 1.402-PC2-3加压气化半焦 2.5~3.076.2337.710.02170 1.403.1半焦孔隙结构与气化操作工况本次实验的半焦样品均来自半工业化或全工业化的喷动流化床气化炉,由于喷动流化床中煤气化和气固流动特性本身极其复杂并相互影响,在气化过程中,炭与CO2、H2O气化反应对孔隙的影响呈现出不同的特点[2],最终的孔隙结构也是2种异相气化反应共同作用的结果。
实际上,样品中还必须掺杂有为气化提供热量的部分燃烧后的残焦,所以样品孔隙结构的测试结果只能反映某个宏观工况下部分气化和燃烧作用的综合效果。
从文献资料中发现,有关煤热解气化和煤焦燃烧过程中孔隙结构的变化规律,部分研究者[3~4]认为:随热解的进行,温度低于500 时,主要是原煤外表面的挥发分析出打开了煤中的孔隙,此时对孔隙发展和生成的影响还不是特别大。
温度在500 ~700 时,煤粒内部深处的挥发分开始大量释放出来,并开始有焦油形成,此时将会有大量新孔生成,煤焦孔隙结构开始变得发达。
温度在700 ~800 时,由于煤粒的塑性和焦油所处的半析出状态,会减少或堵塞部分孔隙;温度高于800 后,煤中一些较轻的物质会继续析出而留下很多小孔。
对于煤焦35锅 炉 技 术 第36卷燃烧过程中孔结构的变化规律是:大部分的煤焦在燃烧初期,比表面积会逐渐增加,在0.5s~ 1.0 s后会达到最大值,之后又开始逐渐减小,燃烧时间越长,比表面积越小,甚至低于原煤的比表面积。
气化的最终作用会促进孔隙的发展,而燃烧的最终作用会抑制孔隙的发展。
从表3的测试结果看,半焦的比表面积和孔表面积都明显大于原煤,说明床层中气化反应发生的比例高于燃烧反应发生的比例。
从宏观上看,加压喷动流化床的床层温度比常压喷动流化床高出50 、气化介质温度高出200 ~300 、静止床高高出1500mm左右,汽/煤比也较大。
高的床温有利于气化反应的进行和孔隙的发展;高的汽/煤比和气化介质温度有利于提高气化活性并扩大孔容;床层高度及压力增大也会增加煤焦的气化反应时间;这些条件对煤焦孔隙结构的发展都有很大的促进作用[2,5~6]。
最终的表现结果是加压喷动流化床中半焦的孔隙结构比常压喷动流化床中的半焦发达,事实上2-PC系列的实验结果即证明了这一推论。
至于PC系列和AC系列2组样品,相同粒径的半焦在比表面积、孔径和孔容积上也无数量级上的差别,甚至有些数据非常接近,可能是PC系列的半焦样品属于准稳态气化过程的初期产物,燃烧的成分相对多,气化的成分相对少,而燃烧对煤焦孔隙结构发展的最终影响往往又是消极的,从而在准稳态气化过程中压力对半焦空隙结构影响不明显。
3.2半焦孔隙结构与半焦粒径半焦的比表面积、孔比表面积、孔容积与粒径的关系呈现出一定的规律,如图1~3所示,总的趋势是随粒径的增加先增大而后又减小。
加压半焦在平均粒径为0.5mm~1mm左右为一个转折点,常压半焦在平均粒径为1mm~ 1.5mm 左右为一个转折点,其中2-PC系列最为明显。
定性来讲,颗粒越细,挥发分的析出也越容易,煤焦参加化学反应的相对表面积也越大,内外表面的温度差能快速达到平衡,化学反应越容易进行。
但当煤颗粒尺寸太小时,一旦进入床层便很快被吹出炉膛,往往来不及参与反应,这样细颗粒孔隙的发展就不会太完全。
而煤焦颗粒太大时,存在加热效应,煤焦达到反应终温的时间较长,内部挥发分的析出相对困难[7]。
同时,参加化学反应的相对表面积减少,仅外表面能够较好地参加反应,整体的气化反应被削弱,即使能多次循环反应,也有可能由于颗粒的热塑性以及煤焦内部多种物质不一致的膨胀,使得一些内孔图1半焦比表面积与半焦平均粒径的关系图2 半焦孔比表面积与半焦平均粒径的关系图3 半焦比孔容积与半焦平均粒径图4 半焦挥发分含量与半焦平均粒径36第4期周毅,等:半焦孔隙结构的影响因素合并、消失或封闭。
所以,在一定的气化工况下,煤焦可能存在某一个合适的颗粒尺度范围,使得挥发分的析出阻力适中,煤焦气化反应的活性增强,导致颗粒的比表面、孔比表面和孔容积等有比较大的增加。
比表面积、孔比表面积、孔容积是煤焦孔隙结构的外在表现,在气化或燃烧反应当中,有很多因素会影响煤焦的这些参数,颗粒粒径只是其中之一。
从这些参数与半焦颗粒大小的联系中得到与孔隙结构之间的某种确切关系还比较困难,是今后研究中需要深入的问题。
3.3半焦孔隙结构与半焦工业分析不同粒径的煤粒进入气化炉中发生反应时,由于受两相流动、床层温度、反应时间、化学反应速度、破碎和磨损等因素的影响,煤粒反应后形成的半焦必然表现出不同的化学组分。
通过对比原煤和半焦的工业分析可以定性地描述半焦的形成对孔隙发展的影响。
如前所述,从煤热解、气化或燃烧过程孔隙结构的变化规律研究中,研究者们普遍认为挥发分析出和气化反应对煤焦孔隙的发展和生成起着重要的作用。
由表4所示,常压AC系列半焦中残余挥发分的比例大幅减少,固定炭和灰分的含量相对增加,并且两者的百分比基本上都高于原煤。