第三章 单元系的相变求证 （1）VT n V n S T ,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ （2）PT n T n V P ,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ 证明：（1）由自由能的全微分方程dF=-SdT-PdV+dn 及偏导数求导次序的可交换性，可以得到VT n V n S T ,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ 这是开系的一个麦氏关系。

（2）由吉布斯函数的全微分方程dG=-SdT+VdP+dn 及偏导数求导次序的可交换性，可以得到PT n T n V P ,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂μ 这是开系的一个麦氏关系。

求证μ-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T n U ,nV T T ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=μ 解：自由能TS U F -=是以n V T ,,为自变量的特性函数，求F 对n 的偏导数，有VT V T V T n S T n U n F ,,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （1） 但自由能的全微分dn pdV Sdt dF μ=--=可得VT n F ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=μ， V T n S T ,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂=-n V T ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ （2） 代入（1），即有V T n U ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-μ=-T nV T ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ 两相共存时，两相系统的定压热容量C P =pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，体胀系数 P T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α和等温压缩系数TP V V k T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1均趋于无穷。

试加以说明。

解： 我们知道，两相平衡共存时，两相的温度，压强和化学式必须相等。

如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变。

两相系统吸取热量而温度不变表明他的热容量 C P 趋于无穷。

在上述过程中两相系统的体积也将变化而温度不变，说明两相系统的体胀系数PT V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α也趋于无穷。

如果在平衡温度下，以略高于平衡压强的压强准静态地施加于,物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积改变。

无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数TP V V k T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1也趋于无穷。

试证明在相变中物质摩尔内能的变化为⎪⎭⎫⎝⎛-=∆dP dT T P L U m 如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。

解： 发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能m U 摩尔焓m H 和摩尔体积m V 的改变满足m m m V P H U ∆-∆=∆平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L ：L H m =∆克拉伯龙方程给出mV T LdT dP ∆= 即dPdTT L V m =∆ 将（2）和（4）代入（1），即有⎪⎭⎫⎝⎛-=∆dP dT T P L U m如果一相是气体，可看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉伯龙方程简化为2RTLPdT dP 式（5）简化为⎪⎭⎫ ⎝⎛-=∆L RT L U m 1 在三相点附近，固态氨的蒸汽压（单位为P a ）方程为：lnp=T375492.27-,液态氨的蒸汽压方程为lnp=T306338.24-，试求三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热。

解： 固态氨的蒸气压方程上固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气相的两相平衡曲线。

三相点的温度 可由两条相平衡曲线的交点确定：tt T T 306338.24375492.27-=-（1）由此解出K T t 2.195=将t T 代入蒸气压方程，可得Pa P t 5934= 将所给蒸气压方程与式（3.4.8）A RTLP +-=ln （2） 比较，可以求得L 升J410120.3⨯L 汽J 410547.2⨯氨在三相点的熔解热L 熔等于L 熔=L 升-L 汽=J 410573.0⨯以βαC 表示在维持β 相与α 相两相平衡的条件下，使1βmol 相物质升高1K 所吸收热量，称为β 相的两相平衡的热容量。

试证明βαC =βP C -T PmTV ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂βdT dP ，如果β 相是蒸汽，可看作理想气体，α 相是凝聚相，上式可化简为TLC C P -=ββα，并说明为什么饱和蒸汽的热容量有可能是负的。

解： 根据式（1.14.4），在维持β 相与α 相两相平衡的条件下，使1βmol 相物质升高1K 所吸收热量βαC 为βαC dT dP P S T T S T T S T Tm P m m⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂+⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=∂∂=βββ 式（2.2.8）和（）给出PmT m P Pm TV P S C T S T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂ββββ代入（1）得βαC =βP C -T PmTV ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂βdT dP将克拉伯龙方程代入，将式（1）表示为βαC =βP C -αβmm V V L -Pm T V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂β如果β 相是气相，可看作理想气体，α 相是凝聚相，βαm m V V 〈〈 在式（4）中略去αm V ，且令Pβm V =RT ，式（4）可简化为TLC C P -=ββα （5）βαC 是饱和蒸气的热容量。

由式（5）知，当TL C P 〈β 室。

βαC 是负的。

试证明，相变潜热随温度的变化率为dT dL = βP C -⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-+P m P m P TV TV T L C αβααβm mV V L -如果 β相是气相，α 相是凝聚相，可将式（4）简化为dTdL = βP C -αP C 解： 物质在平衡相变中由α 相转变为 β相时，相变潜热L 等于两摩尔焓之差：L=αβm m H H - （1）相变潜热随温度的变化率为：dT dPP H T H dT dP P H TH dT dL Tm P m T m P m⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂+⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=αββ（2） 式（）和（）给出PT PP T V T V P H T H C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=所以 dTdL = βP C - ()dT dP TV T V T dT dPV V C P m P m mm P ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂--+αβαβα （4） 将式中的dTdP用克拉伯龙方程代入，得 dT dL = βP C -⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-+P m P m P TV T V T L C αβααβm mV V L-这是相变潜热随温度的变化的公式。

如果 β相是气相，α 相是凝聚相，略去 和 ，并利用，可将式（4）简化为dTdL = βP C -αP C 根据式（3.4.7），利用上题的结果，计及潜热L 是温度的函数，但假设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常数，证明蒸汽压方程可以表示为T C TBA p ln ln +-= 解： 式（3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两相平衡曲线斜率的近似表达式21RTLdT dP p =⎪⎭⎫ ⎝⎛ （1）一般说来，式中的相变潜热L 是温度的函数。

给出=dTdL βPC -αP C （2） 在定压热容量看作常量的近似下，式（2）积分得L =L 0+βP C -αP C （3）代（1）201RT L dT dP p =⎪⎭⎫ ⎝⎛+2P P C -C RT αβ（4） 积分，有T C TBA p ln ln +-= （5） 蒸汽与液相达到平衡，以dTdV m表示在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。

试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为⎪⎭⎫⎝⎛-=RT L T dT dV V m m 111解： 蒸气的两相平衡膨胀系数为⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=dT dP dP dV dT dV V dT dV V T m P m m m m 11 （1）将蒸气看作理想气体，RT pV m = ，则有m V 1TdT dV P m 1=⎪⎭⎫ ⎝⎛ m V 1PdP dV T m 1-=⎪⎭⎫ ⎝⎛ （2） 在克拉伯龙方程略去液相的摩尔体积。

有2RT LPTV L dT dP m == （3） 将（2）和（3）代入（1），有⎪⎭⎫⎝⎛-=RT L T dT dV V m m 111 （4）将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N 与极小点J 联起来，可以得到一条曲线NCJ ，如图所示。

试证明这条曲线的方程为)2(3b V a pv m -=证明：范氏方程为22mm V ab V RT P +--= ---------------------（1）求偏导数得322)(m m Tm V a b V RT V P+--=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ -------------------（2）等温线的极大点N 与极小点J 满足0=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Tm V P得 02)(32=+--m m V a b V RT 即322)(mm V ab V RT =- 或)(2)(3b V V ab V RT m mm -=- -------------------（3）将（3）式与（1）式联立，可得23)(2mm m V a b V V a p --=或)2()(23b V a aV b V a pV m m m m -=--= -------------------（4）（4）式就是曲线的NCJ 的方程。

图中区域I 中的状态相应于过热液体；区域III 中的状态相应于过饱和蒸汽；区域II 中的状态是不能实现的，因为这些状态的0>⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Tm V P，不满足平衡稳定性的要求。

证明爱伦费斯特公式 )1()2()1()2(κκαα--=dT dP )()1()2()1()2(αα--=Tv c c dT dPP P 证明：根据爱伦费斯特对相变的分类，二级相变在相变点的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。

因此，二级相变没有相变潜热和体积突变，在相变点两相的比熵和比体积相等。

在邻近的两个相变点（T ，P ）和（T+dT ，P+dP ），两相的比熵和比体积的变化也相等，即 dV (1)=dV (2) ---------------------（1） , dS (1)=dS (2) ---------------------（2）但 VdP VdT dP P V dT T V dV TP κα-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= 由于相变点 V (1)=V (2) ，所以（1）式给出 dP dT dP dT )2()2()1()1(κακα-=-即 )1()2()1()2(κκαα--=dT dP ---------------------（3） 同理，有VdP dT T c dP T V dT T c dP P S dT T S dS P PP T P α-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=所以（2）式给出 dP V dT Tc dP V dT T c P P )2()2()2()1()1()1(αα-=-即 )()1()2()1()2(αα--=Tv c c dT dPP P式中 V= V (1)=V (2) ，（3）式和（4）式给出二级相变点压强随温度变化的斜率，成为爱伦费斯特方程。