《结构化学》第三章习题答案3001 ( A, C )3002 H ab =∫ψa [-21∇2- a r 1 - br 1 +R 1 ] ψb d τ =E H S ab + R 1 S ab - ∫a r 1ψa ψb d τ= E H S ab + K因 E H = -13.6e V , S ab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K 为负值。
所以 H ab 为负值。
3003 ∫ψg ψu d τ=(4 - 4S 2)-1/2∫(ψa s 1+ψb s 1)((ψa s 1-ψb s 1)d τ = (4 - 4S 2)-1/2∫[ψa s 12 -ψb s 12 ] d τ= (4 - 4S 2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0故相互正交。
3004 ( C )3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。
两个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 >> 电子质量 )(2) 单电子近似 (定态)3007 单个电子3008 (B)3009 (1) 能级高低相近(2) 对称性匹配(3) 轨道最大重叠3010 不正确3011 (B)3012 ψ= (0.8)1/2φA + (0.2)1/2φB3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠> , < 或 < , >3014 正确3015 不正确3016 σ π π δ30173018 z3019 (C)3020 π3021 σ轨道: s -s , s -p z , s -d z , p z –p z , p z -2z d , 2z d -2z d ,π轨道p x –p x ,p x –d xz ,p y –p y ,p y –d yz ,d yz –d yz ,d xz –d xzδ轨道:d xy -d xy , d 22y x -- d 22y x -3022 σ δ π 不能 不能3023 (B)3024 原子轨道对 分子轨道p z -d xy ×p x -d xz πd 22y x -- d 22y x - δ2z d -2z d σp x –p x π3025 1σ22σ21π43σ2 , 3 , 反磁3026 d xy , δ3027 p y , d xy3028 C 2 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )2+2 s -p 混杂显著.因1σu 为弱反键,而1σg 和1πu 均为强成键,故键级在2-3之间.3029 N 2: (1σg )2(1σu )2(1πu )4(2σg )2O 2: σ2s 2σ2s σ2pz 2π2px 2π2py 2π2px *π2py *1或 ( 1σg )2(1σu )22σg 2(1πu )4(1πg )23030 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )4( 2σg )2的三重键为 1 个σ键 (1σg )2,2个π键 (1πu )4,键级为 3( 1σu )2和(2σg )2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电子,可记为 :N ≡N: 。
因此N 2的键长特别短,键能特别大, 是惰性较大的分子。
3031 O 2[KK (σg s 2) 2 (σu s 2*) 2 (σg2p *)2 (πu s 2)4 (πg2x p *)1 (πg2y p *)1 ] 顺磁性C 2 [KK (σg s 2) 2 (σu s 2*) 2(πg2x p )2 (πg2y p )2] 反磁性3032 KK ( 1σg )2(1σu )2 (1πu )3 约 3/2[1σ22σ23σ21π44σ2]5σ22π4 13033 (1) 1σ22σ23σ21π4 1 反(2) σ1s 2σ1s 2 σ2s 2σ2s 2σ2pz 2π2py 2π2pz 2π2py *2π2px *1 1.5 顺 3034 π3py , π3pz ; π3px3035 CN -( 1σ)2(2σ) 2(1π)2+2(3σ)2键级: 33036 CF KK -( 1σ)2(2σ) 2(3σ)2 (1π)4(2π)1不论 s -p 混杂是否明显, 最高占据的 MO 为(2π)1 , 它是反键轨道。
故(C-F)+键强些,短些。
3037 Cl 2: σ3s 2σ3s *σ3px 2π3py 2π3pz 2π3py *2π2pz *2 反磁性O2+: σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*` 顺磁性.CN-: -( 1σ)2(2σ) 2 (1π)4(3σ)2反磁性. 3038 (A), (C)3039 (C)3040 NF+( 1σ)2(2σ) 2(3σ)2 (1π)4(2π)1键级 2.5磁性顺磁性( 有一个不成对电子)3041 (A)3042 OF+> OF > OF-3043 E N2 > E N2+E O2+ > E O2E OF > E OF-E CF+> E CFE Cl2+ > E Cl23044 是一个极性较小的分子, 偶极矩方向由氧原子指向碳原子。
3045 OH 的HOMO 是1σ轨道. 这是个非键轨道, 基本上是O 原子的2p轨道.因此, OH 的第一电离能与O 原子的2p轨道的电离能非常接近。
HF 的结构与OH 类似, 它的HOMO 是1σ轨道, 也是个非键轨道, 基本上是F 的2p轨道。
因此,HF 的第一电离能与F 原子2p轨道的电离能非常接近。
3046 (1) OH 基的电子结构为:( 1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π2py)2(1π2pz)1(2) 未成对电子占据π轨道(3) 1σ轨道是非键轨道, 仍保持O 原子的2p轨道的特性(4) OH-的最低的电子跃迁的能量比OH 基的要高3047 H 和F 以σ键结合;ψHF= N[φH (1)φF (2) + φF (1)φH (2)] [αH (1) βF (2) - βF(1) αH(2)]N为归一化系数3048 (1) ( 1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2) HF 分子的键长r HF= r H + r F - 0.09∆ , r H, r F是共价半径.=( 37 + 71 - 0.09×1.9)pm , ∆= 4.0 - 2.1 = 1.9= 107.8 pm3049 H2+;He2+;C2+;NO3050 分子N22-O22-F22-N2O2F2电子数16 18 20 14 16 18净成键电子数 4 2 0 6 4 2F22-净成键电子数为0 , 不能稳定存在N22-和O22-能稳定存在r N22- > r N2r O22- > r O23051 分子 N 2+ O 2+ F 2+ N 2 O 2 F 2电子数 13 15 17 14 16 18净成键电子数 5 5 3 6 4 2r N 22- > r N 2r O 22- > r O 2r F 2+ > r F 23052 分子 电子数 最高占有分子轨道 磁性N 2 14 ↑↓ 3σg 反O 2 16 ↑ ↑ 2πg 顺F 2 18 ↑↓ ↑↓ 2πg 反O 22+ 14 ↑↓ 3σg 反F 2+ 17 ↑↓ ↑ 2σg 顺3053 CO KK (1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2NO KK (1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ2)(2π)1NO 在高能反键轨道上有一电子, I 1较低。
3054 [Kr] (1σ)2(2σ)2(3σ2) (1π)43055 N 2+< N 2; NO +> NO; O 2+> O 2; C 2+< C 2F 2+> F 2; CN +< CN; CO +< CO3056 (1) O 2 电子结构为KK (σ2s 2) (σ2s *2) (3σ2pz 2) (π2py 2) (π2pz 2) (π2py *1) (π2px *1)顺磁性分子(2) O 22-> O 2-> O 2 > O 2+(3) 1865 cm -13057 比 (AB)+的键能小: O 2, NO,比 (AB)-的键能小: C 2, CN3058 Li 2> Li 2+C 2 > C 2+O 2 < O 2+F 2 < F 2+3059 小3060 H 2+ 比 H 2 在成键轨道 (σ1s )上少一个电子, H 2+的键级为 0.5, H 2 的键级为 1 。
O 2+比 O 2 在反键轨道 (π2p * )上少一个电子, O 2+的键级为 2.5; O 2 的键级为 2.0 。
3061 (C)3062 成键轨道ψσ1s = N (e 0/a r a - + e 0/a r b -)在 M 点, r a = 40 pm, r b = 106 pm + 40 pm = 146 pmψM 2= N 2(e -40/52.9 + e -146/52.9)2在 N 点, r a = 40 pm, r b = 66 pmψN 2= N 2(e -40/52.9 +e -66/52.9)23062 M,N 两点概率密度之比为 : 22NM ψψ= 0.4958 3063 反键σ1s * 轨道ψ= N (e 0/a r a - + e 0/a r b -)在 M 点, r a = 106 pm - 40 pm = 66 pm, r b =40 pmψM 2= N 2(e -66/52.9- e -40/52.9)2在 N 点, r a = 146 pm, r b = 40 pmψN 2= N 2(e -146/52.9 - e -40/52.9)2M,N 两点概率密度之比为:22NM ψψ = 0.2004 3064 已知 MN = 10.0, AM = 22.4, 故AN = ( 22.42-10.02)1/2 = 20.0BN = 106 - 20 = 86.0BM = ( 86.02+10.02)1/2 = 86.6从而得 M 点之 r A = 22.4 pm, r B = 86.6 pmψM = 8.210×10-4(e -22.4/52.9 + e -86.6/52.9)= 6.98×10-4 pm -3/2ψM 2= 4.87×10-7 pm -33065 H 2 分子体系:空间波函数ψs = ψa (1) ψb (2) + ψa (2) ψb (1)ψA = ψa (1) ψb (2) - ψa (2) ψb (1)自旋波函数 χ1= α (1) α (2), χ2= β(1) β(2)χ3=α (1) β(2), χ4= β(1) α (2)χ5= -χ3+ χ4=α (1) β(2) + β(1) α (2)χ6= χ3- χ4= α (1) β(2) - β(1) α (2)完全波函数单重态ψⅠ=ψs χ6三重态ψⅡ=ψA χ1ψⅢ=ψA χ2ψⅣ=ψs χ53066 (A.) 3067 ψ=(2+2S ab 2)-1/2 [φa (1) φb (2)+ φa (2) φb (1)]×2/1 × [α (1) β(2)- α(2) β(1)] 3068 ψMO =(2+2S )-1/2 [ψa (1) +ψb (1)][ ψa (2) +ψb (2)] ψVB =(2+2S )-1/2 [ψa (1) ψb (2)+ ψa (2) ψb (1)]简单分子轨道理论将电子 (1) 和 (2) 安放在分子轨道 (ψa +ψb )上, 分子轨道是基函数; 价键理论将电子 (1) 和 (2) 安放在原子轨道ψa 和ψb 上, 原子轨道是基函数 ψMO 中包含共价项和离子项 ( 各占 50% ) ψVB 中只含共价项3069 [-21(∇12+∇22)- 12a r - 22a r +11b r ] - 21b r + 121r + ab r 2]ψ(x 1y 1z 1x 2y 2z 2) = E ψ (x 1y 1z 1x 2y 2z 2)式中 r a 1 ,r a 2 分别为 He 核与电子 1,2 间距离r b 1 , r b 2分别为 H 核与电子 1,2 间距离r 12 为 1,2 电子间距离r ab 为 He, H 核间距离3070 转动, 振动和电子运动转动振动--转动电子--振动--转动3071 (D)3072 能级差增大的有: 一维势箱, 刚性转子能级差减小的有: 非谐振子, H 原子能级等间隔排列的有: 谐振子3073 4, 3, 23074 对称伸缩, 不对称伸缩, 面内弯曲和面外弯曲对称伸缩不对称伸缩和弯曲振动3075 H 2, CH 4 3076 ∆ν~= 2B = h /(4π2Ic ) 相邻转动能级差的递增值相等, 选律∆J = ±1 。