进入玻璃膜与Na+进行交换，交换反应如下：
H+ + Na+GL
Na+ + H+GL
(溶液) (玻璃膜) (溶液) (玻璃膜)
上述交换反应在中性和酸性溶液中向右进
行的趋势大，使玻璃膜表面点位几乎全被H+所
占据。
水化层的形成：当玻璃电极在水中充分浸
泡时， H+可以向玻璃膜里面继续渗透，达到
平衡后可形成厚度为10-5-10-4mm的溶胀水化
pH玻璃电极 1 玻璃球膜 2 内参比溶 液 3 Ag-AgCl电极 4 玻璃管 5 电极帽 6 导 线引出线
2 pH玻璃电极响应机制：
玻璃结构是由固定的带负电荷的硅酸晶
格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的
钠离子。溶液中的氢离子可进入晶格占据钠
离子点位，而其他高价阳离子和阴离子不能
进出晶格。
当玻璃电极浸入水溶液中后，溶液中的H+可以
用饱和甘汞电极。
（一） pH玻璃电极
1 pH玻璃电极的构造：
简称玻璃电极，属于膜电极
(玻璃膜的组成不同可制成对
不同阳离子响应的玻璃电极)
pH玻璃电极
1 玻璃球膜 2 内参比溶液 3 AgAgCl电极 4 玻璃管 5 电极帽 6 导 线引出线
构造： 软质球状玻璃膜： 厚度0.05-0.1mm 含Na2O(21.4%)、CaO(6.4%)和SiO2 (72.2%) 对H+选择性响应 内部溶液：KCl的pH 7(或4)的膜内缓冲溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极
（2）酸差与碱差：一般玻璃电极的φ -pH曲线，只有当pH在19范围内与电极电位φ 呈线性关系，否则会产生酸差或碱差。
①碱差：也称为钠差，是指当溶液pH>9时，使pH的测得值 （读数）小于真实值而产生的负误差。
产生碱差的原因是当pH高于9以后，溶液中的H+浓度很低， 玻璃膜的水化层点位未完全被H+占据。而Na+浓度很大，Na+ 可进入玻璃膜的水化层占据一些点位，这样玻璃电极不仅对 氢离子有响应，而且对钠离子也有响应，从而测得的氢离子 活度高于真实值，即pH值读数低于真实值。
一、溶液pH值的测定
determination of solution PH
应 用
二、其他离子浓度的测定
determination of other ion concentration
一 、溶液PH的测定
测定溶液pH使用的指示电极有氢
电极、氢醌电极和pH玻璃电极，其中
以pH玻璃电极最为常用。参比电极多
膜

K'

2.303RT F
lg a外
对整个电极而言，其电极电位φ 应为：


内参
膜

AgCl/Ag

K‘

2.303RT F
lga 外

（AgCl/Ag

K’）-
2.303RT F
pH

K

2.303RT F
pH
K 0.059pH (25℃)
式中K称电极常数， 它与玻璃电极本身
位，用φ 内 表示。 经热力学证明，相界电位φ 外、 φ 内均符合Nernst方程式（注
意相界电位的方向是指玻璃膜对溶液而言）：
外

K1

2.303RT F
lg
a外
a
' 外内源自K22.303RT F
lg
a内 a内'
式中a外、a内分别为待测试样和内参比溶液H+的活度，a外' a内'
分别为玻璃膜外、内水化层中H+的活度，K1、K2分别为外、内水化 层的结构参数。
将跨越整个玻璃膜的电位差称为膜电位，用φ 膜表示：
膜
外
内
（K1

2.303RT F
lg
a外
a
' 外
）
K
2


2.303RT F
lg
a内
a
' 内

只要玻璃膜内外表面结构相同，膜的内外表面原来Na+的点
位几乎全部被H+占据，因此K1=K2，a外 ' = a内 ' ，则， 由于玻膜 璃电 极2.3中0F内3R参T比lg溶aa液内 外 H+浓度一定，a内 为定值，所以：
层中H+活(浓)度不同， H+将由活(浓)度高的一方向低的一方扩散。若试 液中H+活(浓)度高于水化层中H+活(浓)度，则H+就从试液向水化层扩散， 改变了膜外表面与试液间两试液间两相界面原来的电荷分布，形成了双电
层，产生电位差。此电位差可抑制 H+的继续扩散，当扩散达到动态
平衡时，电位差达到一个稳定值，此电位差称为外相界电位，用φ 外 表示。同理，在膜内表面与内参比溶液间产生的电位差称内相界电
第三节 直接电位法 direct potentiometry
内容 ： 1 溶液pH的测定 2 其他离子浓度的测定
要求： 1 掌握测定溶液pH的电极、测量原理、方法及 注意事项 2 熟悉离子选择电极响应机理、测量方法、测 量误差、离子选择电极结构、分类、常见电极
定义：直接电位法是选择合适的指示电极与参比电极， 浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势， 利用电池电动势与被测组分活（浓）度之间的函数关 系，直接求出待测组分活（浓）度的方法。
性能有关
膜电极──离子选择电极:
定义：又称离子选择电极(ion selective electrode;ISE)，是以
固体膜或液体为传感器，能对溶液中某特定离子产生选择性
响应的电极。
应用：可作为测定某种特定离子的指示电极。
电极表示式：电极膜等
电极反应： 离子交换和扩散
电极电位：

K

0.059 n
层
玻璃电极膜Na+和H+交换图
(简称水化层或水化凝胶层)。在水化层最外表面Na+的点位几乎全被H+ 占据，越深入水化层内部， H+数目越少，Na+越多，在玻璃膜的中间部 分因无交换反应，其点位全部被Na+占据，称干玻璃层(厚度约0.1mm)。
玻璃电极膜电位产生示意图
3 玻璃膜电极电位的产生： 将充分浸泡的玻璃电极置待测溶液中，由于试液中H+活(浓)度与水化
lg
ai
特点（区别以上三种） : a 无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 b 对特定离子具有响应，选择性好、灵敏度高。 c 其电极电位与溶液中某特定离子活度的关系符合Nernst 方程式。
玻璃电极的电位φ 与待测试液的pH关系符合Nernst方程式。
这是pH玻璃电极可以作为测定溶液pH指示电极的理论依据。 4. pH玻璃电极的性能 （1）转换系数： K 2.303RT pH
F 用S表示2.303RT/F，则：φ =K – SpH
若：φ 1=K – SpH1； φ 2=K – SpH2 有：△φ = φ 2 -φ 1=-S(pH2-pH1)=-S pH
S
pH
S称为玻璃电极的转换系数，亦称电极系数，是 指当溶液pH每改变一个单位时，引起玻璃电极 电位的变化值。玻璃电极的S会因电极使用过久 而偏离理论值。