开环
CH3CHCH2CH3
此反应是离子型机理，极性大的键易 打开；三元环比四元环易发生此反应，其 它环不发生此反应。 开环反应活性：
三员环>四员环>>普通环
第十二节 烷烃的来源
一、来源于自然界：天然气和石油 二、人工合成
> CH3CH2 > CH3 >
两点说明
•影响自由基稳定性 的因素是很多的， 如： 电子离域，空 间阻碍，螯合作用 和邻位原子的性质 等； •碳自由基的最外 层为七个电子， 反应时总要寻找 另外的电子来达 到八隅体结构， 所以是亲电的。
三、自由基反应的共性
由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
共
CH3CH2CH3
200 C Ni
80oC Ni
o
+ H2
+ H2
120 C Pt / C
50oC Pt / C
o
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH3
二、与氯和溴反应
+ +
Br2 Cl2
r.t FeCl3
BrCH2CH2CH2Br ClCH2CH2CH2Cl
三 、与氢碘酸反应
I CH3 + H I
CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
卤代反应 分子中的原子或 基团被卤原子取代 的反应称为卤代反 应。
取代反应 分子中的原子或 基团被其它原子或 基团取代的反应称 为取代反应。
反应机理（反应所经历的具体途径） 链引发 链增长
Cl2
hv
2Cl
CH4 + Cl
H= 7. 5KJ/mol
C 3 + HCl H
Cl2
hv
2Cl
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
C 3 + HCl H
CH3Cl + Cl
链终止
Cl
+
Cl
Cl2
H3CCH3 H3CCl
CH3 + CH3 Cl + CH3
三、有机反应中的热力学和动力学
1. 热力学与化学平衡 热力学研究的是某一反应在理论上能否进行、 怎样就能进行、在某一条件下能够进行到什么程度 (也就是化学平衡或者说转化率的高低)等问题。
有机反应按键的断裂方式分类的三种类型： 自由基反应： (原有的化学键发生均裂)
取代反应
加成反应
亲电反应： 离子型反应： (原有的化学键发生异裂) 亲核反应：
取代反应
加成反应 取代反应
加成反应
协同反应: (旧键断裂和新键形成互相协调地同时完成)
二、反应机理
反应机理是指反应的具体步骤（或者说是指反 应所经历的具体途径）。 如，甲烷氯代反应的机理如下： 链引发 链增长
Ea=16.7 KJ/mol
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol
链终止
Cl
+
Cl
Cl2
H3CCH3 H3CCl
CH3 + CH3 Cl + CH3
甲烷氯化反应的适用范围
CH4 Cl2 CH3Cl hv 300-400o + HCl or hv Cl2 CH2Cl2 + HCl Cl2 hv CHCl3 + HCl Cl2 hv CCl4 + HCl
四、烷烃溴化反应的选择性
Br CH3CH2CH3 + Br2 127 oC hv CH3CHCH2Br + CH3CHCH3 3% 97%
Br CH3CHCH3 + Br2 CH3 127 oC hv CH3CHCH2Br + CH3CCH3 CH3 < 1% CH3 > 99%
溴化
V1oH : V2oH : V3oH = 1 : 82 : 1600
指导实验
从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作 者应建立起以实验为依据的思维方式。
第七～十节 (P146~150)
烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解
上述反应也是以自由基机理进行的。 烷烃的氧化和自动氧化
自动氧化是以自由基机理进行的。 氧化反应通常是放热的。
第十一节 小环烷烃的开环反应
一、与氢反应
CH3CH2CH2CH3
RCOO-
HO• + HO- + Fe3+
-e电解 RCOO •
二、碳自由基的稳定性
CH2 CHCH2 H CH2 CHCH2 H
均裂
H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
碳自由基的稳定性: 重点
CH2 > CH2 CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
第四节 烷烃的结构和反应性
1. 稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还 原剂都不发生反应。 2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进 行的。
第五节 自由基反应
一、自由基 1.定义：带有单电子的原子或原子团称为自由基 2.碳自由基：含有单电子碳的体系称为碳自由基
CH3CH2
一级碳自由基
CH3CHCH3
第四章 烷烃 自由基取代反应
烷烃: 由C和H两种元素组成，碳碳之间 均以单键相连的烃类化合物
第一节 烷烃的分类
单环烷烃 (CnH2n) 环烷烃 小环 (3～4元环) 普通环(5～7) 中环烷烃(8～11元环) 大环烷烃(≥12元环)
烷 烃
桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃
(链)烷烃(CnH2n+2)
第二节 烷烃、环烷烃的物理性质
(提示和自学)
一、有机反应及分类
1. 有机反应：有机物分子中原有的某些化学键 (旧键)发生断裂，形成新的化学键(新键)的过程 化学键的断裂有均裂和异裂两种方式，均裂产生 自由基，异裂产生带正负电荷的阴阳离子，新键的形 成是在旧键断裂后发生的，总反应经多步才完成。 还有一种情况是，旧键的断裂和新键的形成同时 协调地完成，反应过程中既没有自由基，也没有阴阳 离子生成，反应一步完成。 所以，有机反应按键的断裂有三种类型。
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备
2 该反应用来制备一氯甲烷或四氯化碳更适宜
3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相
应方法制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此
方法制备。
二、甲烷的几个卤化反应的比较
X + CH3-H
F 439.3
CH3 + H-X
568.2
H
(KJ/mol)
Ea
二级碳自由基
CH3CCH3 CH3
三级碳自由基
自由基的结构特点：有三种可能的结构； （1）刚性角锥体， （2）迅速翻转的角锥体， （3）平面型。 如下图：
C
C
C
自由基的产生方法 热均裂产生
O CH3CO O OCCH3
55 - 85oC
C6H6
O CH3CO
辐射均裂产生
Br
Br
光
25oC
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生 H2O2 + Fe2+
三、烷烃氯化反应的选择性
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 35 oC hv CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3 28% 72% Cl
CH3CHCH3 + Cl2 CH3
35 oC hv
(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl 63% 37%
V1oH : V 2oH = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 V1oH : V3oH = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 氯化 V1oH : V2oH : V3oH = 1 : 4 : 5.3
(KJ/mol)
-128.9
+4.2
Cl
Br I
431.8
366.1 298.3
+7.5
+73.2 +141 Cl(-104.6) I(53.97)
+16.7
+75.3 > +141
总反应热(KJ/moL)： F(-426.8) Br(-30.96)
1. 氟化反应难以控制。 2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。
异戊烷 25℃新戊烷 9℃Fra bibliotek三 密度
烷烃的密度均小于1（0.424-0.780) 偶极矩均为0。
四 饱和烃的偶极矩 五 溶解度
烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.
与相应的链烷烃相比，环烷烃的沸点、熔点 和密度都要高一些。
烷烃的反应
第三节 预备知识(P133)
1. 有机反应分类(P133) 2. 反应机理(P134) 3. 反应的热力学和动力学(P134~138)
性：
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。 单自由基比双自由基稳定
CH3 + O O CH3 O O 单自由基
双自由基
第六节 烷烃的卤化
一、甲烷的氯化
反应式
2. 动力学与反应速率 动力学研究的是在某一条件下反应进行的快慢 以及如何才能加快或减慢反应速率等问题。
3. 热力学和动力学的关系 热力学问题和动力学问题实际上是某一个具体 反应的两个方面。 对一个反应来说，就热力学而言，其转化率可 能很好，但是其反应的速率可能很慢,或者受条件限 制反应速率为零(动力学上就是不能发生)；反过来说， 一个在热力学上不能进行的反应，通过改变反应条 件，并且加快反应速率，就能进行有效的反应。 实际生产和生活中，这样的例子不少。