烷烃的制备 4.12 烷烃的来源（自学）
4.2 烷烃、环烷烃的物理性质
外 观： 状态
颜色
气味
物理常数：
沸点（b.p.)
折光率(n)
密度（）
溶解度 光谱特征
熔点（m.p.)
旋光度[α]tλ 相对密度（d） 偶极矩（μ） μ=qd
（1） 熔点
取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度 烷烃熔点的特点
（i）随相对分子质量增大而增大。 （ii）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大（如图）。 （iii）相对分子质量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降。
AB
A+ + B
这种经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。
B- + (CH3)3C Cl
(CH3)3CB + Cl
离子型反应根据反应试剂的类型不同，又可 分为亲电反应（electrophilic reaction）与亲 核反应（nucleophilic reaction）两类：
对电子有显著亲和力而起反应的试剂称为亲电试 剂（electrophile或electrophilic reagent）。决速 步由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。如：
偶数碳 奇数碳
正烷烃的熔点图
（2） 沸点
（i）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。 （ii）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华 引力增大）。 （iii）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多， 分子不易接近）
沸点大小取决于分子间的作用力
（3） 相对密度
烷烃的相对密度均小于1（0.424-0.780)
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2
CH3CHCH3
CH3CCH3 CH3
一级碳自由基 二级碳自由基 三级碳自由基
自由基的结构特点：有三种可能的结构； （1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体， （3）平面型。如下图：
C
C
C
刚性角锥体
迅速翻转的角锥体
HBr + RCH CH2
（亲电试剂）
+
RCH
CH3
+ Br
RCHCH3（亲电反应） Br
对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂叫做亲核试剂 （nucleophile或nucleophilic reagent）。由亲核试剂进攻而 发生的反应称为亲核反应，如：
C N
+
RCH2Cl
（亲核试剂）
RCH2CN + Cl （亲核反应）
（4） 饱和烃的偶极矩
（5） 溶解度
偶极矩均为0。
烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密， 所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。
4.3 预备知识
（1） 有机反应及分类 （2） 有机反应机理 （3） 热力学和动力学 （4） 过渡态理论 （5） 反应势能图
4.3 预备知识
（1） 有机反应及分类
• CH3 + H-X H /(kJmol-1) 568.2 -128.9
Ea/(kJmol-1)
+4.2
Cl
431.8 +7.5
+16.7
Br
366.1 +73.2
+75.3
I
298.3 +141
> +141
总反应热/(kJmol-1)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)
Cl
H
CH3
H3C
Cl
Cl
+16.7
Ea1
Ea2
+8.3
CH4 + Cl
CH3 + HCl
Cl2
+7.5
112.9 105.4
CH3Cl + Cl
O
反应进程
甲烷氯化反应势能图的分析
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应
2Cl
CH3 + HCl
H = 7.5 kJmol-1 Ea= 16.7 kJmol-1
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
H = -112.9 kJmol-1 Ea= 8.3 kJmol-1
链终止 Cl + Cl
Cl2
CH3 + CH3
Cl + CH3
H3CCH3
H3CCl
势能 /(kJ mol-1)
4.6 烷烃的卤化
4.6.1 甲烷的氯化
取代反应
分子中的原子或基团被 其它原子或基团取代的 反应称为取代反应。
卤代反应
分子中的原子或基团被 卤原子取代的反应称为 卤代反应。
甲烷的氯化
反应式 CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
反应机理（反应过程的详细描述）
链引发 链增长
hv Cl2
CH4 + Cl
共 （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
性 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。
单自由基比双自由基稳定
CH3 + O O
CH3 O O
双自由基
单自由基
4.6 烷烃的卤化
4.6.1 甲烷的氯化 4.6.2 甲烷的卤化 4.6.3 高级烷烃的卤化
+ HCl
Cl2 光照
CCl4 +
HCl
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜
制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法
制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。
4.6.2 甲烷的卤化
•X + CH3-H F 439.3
第4 章 烷烃 自由基取代反应
本章提纲
4.1 烷烃的分类（自学） 4.2 烷烃、环烷烃的物理性质
环烷烃的反应 4.3 预备知识 4.4 烷烃的结构和反应性分析 4.5 自由基反应 4.6 烷烃的卤化
本章提纲
4.7 烷烃的热裂（自学） 4.8 烷烃的氧化（自学） 4.9 烷烃的硝化（自学） 4.10 烷烃的磺化及氯磺化（自学） 4.11 小环烷烃的开环反应
> CH3CH2 > CH3 >
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
两点说明
影响自由基稳 定性的因素是很多 的，如： 电子离 域，空间阻碍，螯 合作用和邻位原子 的性质等；
碳自由基的最
外层为七个电子， 反应时总要寻找另 外的电子来达到八 隅体结构，所以是 亲电的。
4.5.3 自由基反应的共性
定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
有时还需要将两种分类方法结合起来对反应进行更细的分类。如：
有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应 称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，则称其为 自由基取代反应。若取代反应是按共价键异裂的方式进行的，则称其 为离子型取代反应。然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代 反应和亲核取代反应。
（5） 反应势能图
势 能Biblioteka A......B ....C
A+B C
A B+C
o
反应进程
势
A......B ....C
能
A+B C
A B+C
o
反应进程
反应势能曲线：图中表示反应体系势能高 低的曲线。
反应进程：由反应物到生成物所经过的能 量要求最低的途径。
过渡态：在反应物互相接近的反应进程中， 与势能最高点相对应的结构称为过渡态。 （过渡态不可分离得到。）
只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，
所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。
甲烷氯化反应的适用范围
CH4
Cl2 300-400OC
or光照
CH3Cl +
HCl
Cl2 光照
CH2Cl2 +
HCl
Cl2 光照
CHCl3
化学动力学主要是观察反应物或生成物的浓度随时间 变化而改变，用各种方法跟踪反应物的消失或生成物的出 现，就可以测定某一反应的反应速率常数。
（4） 过渡态理论
任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。
A + BC
A B C AB + C ........ ...........
=
过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。
AB
A +B
这种由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。
2Cl + H3C H
H3CCl + HCl
2. 离子型反应
化学键断裂时原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有，这种 断裂方式称为异裂（heterolysis）。异裂产生正离子（cation）和负离 子（anion）。有机反应中的碳正离子和碳负离子只有瞬间寿命，也 是活性中间体的一种。
在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发 生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原有 的分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这 种变化过程称为有机反应（organic reaction）。
按反应时化学键断裂和生成的方式，