材料科学基础
Chapter 3 – Principles of Solidification 凝固原理
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Objectives of Chapter 3
Study the principles of solidification as they apply to pure metals. Examine the mechanisms by which solidification occurs. Examine how techniques such as welding, brazing, and soldering are used for joining metals.
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Section 3.2 晶核的形成(Nucleation)
Nucleation - The physical process by which a new phase is produced in a material. Critical radius (r*) - The minimum size that must be formed by atoms clustering together in the liquid before the solid particle is stable and begins to grow. Undercooling - The temperature to which the liquid metal must cool below the equilibrium freezing temperature before nucleation occurs. Homogeneous nucleation - Formation of a critically sized solid from the liquid by the clustering together of a large number of atoms at a high undercooling (without an external interface). Heterogeneous nucleation - Formation of a critically sized solid from the liquid on an impurity surface. 10
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Section 3.1 金属结晶的条件和一般过程
3.1.1冷却曲线与过冷(undercooling)现象
热分析法研究材料的凝固过程是把液态金属置于容器中缓慢冷却， 通过测定温度与时间的关系—冷却曲线来分析的。 在没有相变发生的情况下，金属在液态或固态的冷却过程中，温 度随时间而直线下降。在结晶过程中，由于结晶潜热的释放，补 充了甚至超过了容器的散热量，从而在冷却曲线上出现温度下降 缓慢，或保持不变甚至还有回升的现。由此确定结晶开始和结晶 终了的温度和时间。 金属熔点或凝固点，就是结晶的理论温度Tm）。实际开始结晶的 温度Tn，总是低于Tm，称为过冷现象。过冷度ΔT=Tm-Tn 。 冷却速度越大。则过冷度越大，即实际结晶温度越低。 对于一定的金属来说，过冷度有一最小的临界过冷度，若过冷度 小于此值结晶过程就不能进行。
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பைடு நூலகம்
Figure An image of a bronze object. This Canteen (bian hu) from China, Warring States period, circa 3rd century BCE (bronze inlaid with silver).
Figure (a) Aluminum alloy wheels for automotives, (b) optical fibers for communication.
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3.1.2 金属结晶的热力学条件
由热力学第二定律-等温等压下，系统总是从自由能较高的状态向 自由能较低的状态自发转变。（最小自由能原理） 液态和固态的体积自由能，都随温度的升高而降低。GL随温度的 变化曲线较陡，GS随温度的变化曲线较缓。液态和固态自由能相 等时所对应的温度 ，即为理论结晶温度Tm 。 当T=Tm时, GL=GS ，液态并无转变为固态的自发趋势。只有当 T< Tm时，GS <GL ，才有可能使自由能降低，从而自发结晶。 液相和固相的体积自由能之差，构成了结晶的驱动力。 液相和固相的界面能，构成了结晶的阻力。只有依靠体积自由能 的降低来补充界面能的升高，结晶过程才能进行。 液、固相的体积自由能差ΔGv= GS-GL 。ΔGv<0就是金属结晶的 热力学条件。然而，它并不是结晶的充分条件，因为还要考虑结 晶的阻力。
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Figure The total free energy of the solid-liquid system changes with the size of the solid. The solid is an embryo if its radius is less than the critical radius, and is a nucleus if its radius is greater than the critical radius
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Example 3.1 Calculation of Critical Radius for the Solidification of Copper
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3.1.3 结晶的微观过程
无论是非金属还是金属，结晶过程都是形核与长大的过程。液态 金属结晶时，首先形成一些微小而稳定的晶体，它们就是晶体长 大的核心，故称为晶核。这些晶核逐渐长大，在先形成的晶核长 大过程中，又有新的晶核形成，直至液态金属全部消失。 由于每个晶核的晶体学位向不同，在结晶完成之后，由一个晶核 长成的一部分晶体，其位向相同，形成一个小单元，这就是晶粒。 晶粒与晶粒的交界面称为晶界。因此，在一般结晶条件下，都得 到由很多晶粒组成的多晶体。如果要得到单晶体，就必须采取措 施，保证结晶过程是由一个晶粒长大而成。
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Figure (a) Cooling curve for a pure metal that has not been well inoculated. Liquid cools as specific heat is removed (betweens points A and B). Undercooling is thus necessary (between points B and C). As the nucleation begins (point C), latent heat of fusion is released causing an increase in the temperature of the liquid. This process is known as recalescence (point C to point D). Metal continues to solidify at a constant temperature (T melting). At point E, solidification is complete. Solid casting continues to cool from the point. (b) Cooling curve for a well inoculated, but otherwise pure metal. No undercooling is needed. Recalescence is not observed. Solidification begins at the melting temperature
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3.2.1 均匀形核
1. 结构起伏与晶胚 在液态金属中，特别是过冷液体中，还存在着无数类似于晶体结 构的近程有序原子小集团。其特点是大小不等，取向各异，此起 彼伏，瞬息万变。---结构起伏(相起伏)。 从能量的角度看，相起伏的出现，会从两个方面引起体系自由能 的改变。一是相起伏内部的体积自由能，已经不是液态的自由能， 它相当于固相的自由能。二是相起伏与周围液体之间也产生了界 面能。当T>Tm 时，体积自由能与表面能都升高，整个体系的自 由能必然升高，相起伏极不稳定，即现即逝。当T<Tm时，表面能 仍然是升高的，而体积自由能却低于液体，这就使相起伏有可能 稳定存在，并成为结晶的核心。因此，人们把过冷液体中的相起 伏，笼统地称为晶胚(embryo)。 随着温度的降低，晶胚尺寸倾向增大。而且在一定温度下，存在 一个最大晶胚半径 ，温度越低，最大晶胚半径 越大，。 12
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Chapter Outline
3.1 3.2 3.3 3.4 金属结晶的条件和一般过程 晶核的形成(Nucleation) 晶体的长大(Growth) 晶粒大小及其控制
物质从液态到固态的转变过程，叫做凝固。凝固主要是 指物质状态的变化，并不考虑固态的结构。只有物质从液 态转变为具有晶体结构的固态的过程，才叫做结晶。广义 的结晶概念，是指物质从一种原子排列状态过渡到另一种 规则排列状态的转变过程。它包括液态的结晶和固态金属 （晶态或非晶态）向另一种晶体结构的转变。前者称为一 次结晶，后者称为二次结晶或重结晶。它们都属相变过程。
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3.2.1 均匀形核
2.临界晶核半径
G V Gv A
4 G r 3 Gv 4 r 2 3
d G dr 0
rc
Gv
rc
2 Gv
Lm T Tm
2 Tm Lm T
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Figure An interface is created when a solid forms from the liquid