授课内容四
第八章 X射线衍射分析(XRD) x-ray diffraction
主要内容
X射线的物理基础
X射线衍射原理（布拉格方程）
样品制备及实验方法 X射线衍射方法在材料研究中的应用
第一节 X射线的物理基础
X射线的历史
1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线； 1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶 体中的衍射现象，确证了X射线是一种电磁波。 1912年，英国物理学家Bragg父子利用X射线衍射 测定了NaCI晶体的结构，从此开创了X射线晶体结 构分析的历史。
X射线衍射原理
从劳厄方程看，给定一组H、K、L，结
合晶体结构的约束方程，选择适当的λ或合
适的入射方向S0，劳厄方程就有确定的解。 劳厄方程从理论上解决了X射线在晶体中 衍射的方向。
X射线衍射原理
2. 布拉格方程
Bragg的衍射条件 衍射现象
相位集中时 发生干涉相互增强
q d
q
X射线衍射原理
图5 面网“反射”X射线的条件
X射线衍射原理
所有的被照射原子所产生的散射只有满足布拉格方程，才能
产生反射（衍射），或称散射才能发生加强干涉。 从布拉格方程的通用公式可知：入射X射线的波长满足 λ≦2d 入射X射线照射到晶体才有可能发生衍射，显然，X线的波 长应与晶格常数接近，一般用于衍射分析的X射线的波长为 0.25-5.0nm。 波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观察，也不宜 使用。

X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。
在通过一些物质时，使物质原子中的 外层电子发
生跃迁发出可见光；

X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织 在受
到X射线的辐射时，生理上会产生一定的反应。
X射线的物理基础
X射线的产生
高速运动的电子流
在突然被减速时
射线 X 射线 中子流
高能 辐射流
均能产生X射线
2θ
入射X射线 粉末样品
Debye环
X射线衍射原理
在三维空间：入射线方向为S0，晶轴为a，b，c，交角为α ，
β ，γ ；衍射线S与晶轴交角为α ’，β ’，γ ’
劳厄方程：
a (COSα’-COSα) = Hλ
b (COSβ‘-COSβ) = Kλ c (COSγ ‘-COSγ) = Lλ
式中H，K，L均为整数，a，b，分别为三个晶轴方向的晶体 点阵常由于S与三晶轴的交角具有一定的相互约束，因此， α‘，β’，γ‘不是完全相互独立，也受到一定关系的约束。
X射线管
X射线的物理基础
图1 X射线管示意图
X射线管的工作原理
X射线的物理基础
电子枪：产生电子并将电子束 聚焦，钨丝烧成螺旋式，通以 电流钨丝烧热放出自由电子。 X射线管 金属靶：发射x射线，阳极靶通 常由传热性好熔点较高的金属 材料制成，如铜、钻、镍、铁、 铝等。
X射线管的工作原理
X射线的物理基础
整个X射线光管处于真空状态。当阴 极和阳极之间加以数十千伏的高电压时， 阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加 速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳 极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线，这些 X射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm） 做成的x射线管窗口射出，即可提供给实 验所用。
X射线谱
高能电子撞向阳极靶的条件和时间 不一致，产生的电磁辐射也不同。
晶体内的其他原子所散射；入射线束和被散射线束在通过晶
体时无吸收发生；晶体内原子无热振动。
续1.简单结构晶体衍射强度 根据电磁波运动学理论，可以导出单色X射线被晶 体散射线束波幅为：
E c fEe
N1 1 m 0
e
ima S
N 2 1 n 0
e
2nbS
N3 1 p 0
e
ipcS
X射线衍射原理
当入射X射线的方向S0确定后，α也就随之确定， 那么，决定各级衍射方向α’角可由下式求得： COSα’= COSα+H/a•λ
由于只要α’角满足上式就能产生衍射，因此，衍射 线将分布在以原子列为轴，以α’角为半顶角的一系列圆 锥面上，每一个H值，对应于一个圆锥。
X射线衍射原理
2θ
X射线衍射原理
布拉格方程的应用：
1）已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体的晶 面间距d，结构分析；
2）已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X射线的 波长，X射线光谱学。
8.2.3 X射线衍射束的强度
用X射线衍射进行结构分析时，要了解:
1. x射线与晶体相互作用时产生衍射的条件
2. 衍射线的空间方位分布
Ic(S )=Ia· ) I(S
I(S)称为干涉函数，Ia为一个原子的散射强度，其函数值的 变化非常缓慢，而且Ia在任何散射角上都不为零，因此，晶 体衍射强度按衍射方向的分布就要取决于干涉函数I(S)。
该公式中所表示的衍射强度是在严格方向上的 衍射束强度，并且，公式对晶体及衍射过程进行
了一些假设，所以在直接应用中存在一定的困难。 简单结构晶体X射线衍射强度公式不能作为实际 工作中可供使用的公式。 但在实验过程中，由X射线探测器记录的并不 是严格一定方向的衍射线束强度，而是布喇格角 附近各方向衍射线束强度累加的辐射总量，
长λ 的整数倍：
δ= DB + BF = nλ
2d sinθ = nλ
上式即为著名的布拉格方程，式中n为整数 ，d
为晶面间距，λ为入射X射线波长，θ称为布拉格角 或掠射角，又称半衍射角，实验中所测得的2θ角则 称为衍射角 。
布拉格方程 + 光学反射定律
布拉格定律 （X射线反射定律）
讨论
1. 衍射级数
q
式中为在布喇格角θ0附近反射强度不为零
的角度范围内进行，Is 称为反射累积强度，
它并不是通过单位面积的辐射能量，而是该 衍射线束单位时间内投射到探测器上的总能 量。
二、 X射线粉末衍射累计强度
在X射线衍射仪测量粉末状晶体试样的实验中 试样被制成平板状，厚度足够时，可得到衍射强 度公式为：
e 2 2 1 cos 2q 2 I I0 ( 2 ) L N c n F (hkl) A(q ) e 2 M V mC 32R sin 2 q cosq
• 引起生物效应，导致新陈代谢发生变化；
• x射线与物质之间的物理作用，可分为X射线 散射和吸收。
X射线与物质的作用
X射线的物理基础
图4 X射线与物质作用示意图
X射线的物理基础
X射线的散射
原子对X射线的散射：使得X射线发生散射的物质主 要是物质的自由电子及原子核束缚的非自由电子， 后者有时可称为原子对X射线的散射。
Ⅰ、连续谱线（“白色”x射线）：多种波长连续变化 的混合射线。
Ⅱ、单色x射线（特征x射线）：为单一波长的特征谱线。
高速电子将原子内层电子激发，系统 能量升高，外层电子会跃入内层的空 位，同时产生特征的电磁波。
连续X射线谱
图2
X射线的物理基础
各管电压下W的连续谱
特征X射线
X射线的物理基础
图3 Mo靶X光 管发出X光谱强 度（35kV时）
2
衍射理论中的衍射线强度最基本公式
令
1 2 1 2 1 sin N 1S a sin N 2 S b sin N3 S c I(S)= 2 2 2 1 1 1 sin 2 S a sin 2 S b sin 2 S c 2 2 2
2
Ia =
则上式可写作：
f E
2
2 e
3. 衍射线的强度变化
4. 推算晶体中原子或其他质点在晶胞中的分布 5. 物相定性定量分析 6. 结构的测定 7. 晶面择优取向 8. 结晶度的测定 等 X射线的强度测量和计算是很重要的。
3.3 X射线衍射束的强度
衍射强度可用绝对值或相对值表示，通常没有必要使用绝
对强度值。
相对强度是指同一衍射图中各衍射线强度的比值。根据测量
2. X射线衍射累计强度
当一束单色X射线投射到晶体上时，不仅在准确的 布喇格角θ0 上发生反射，而且在此角度附近的某一 角度范围Δθ内也发生反射，因此，在计算某一反射 强度时，应将晶体在θ0 附近的全部反射强度累加起 来，与实验所测反射辐射强度一致。
2. X射线衍射累计强度
全部反射强度
I s I 0 P(q )dq
精度的要求，可采用的方法有：目测法、测微光度计以及峰值 强度法等。但是，积分强度法是表示衍射强度的精确方法，它 表示衍射降下的累积强度(积分体衍射强度
首先我们讨论一个晶胞只含一个原子的简单结构晶体 对X射线的衍射。假设该简单晶体对X射线的折射率为1，即 X射线以和空气中一样的光速在晶体内传播。散射波不再被
就出现如图3-13所示的衍射现象，即在偏离原入射线方
向上，只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射
斑点，其余方向则无衍射斑点。
X射线衍射原理
8.2.2 劳厄方程和布拉格方程
1. 劳厄方程
产生衍射的条件： 相邻点阵点的光程差Δ ＝PA-OB=a(cosα -cosα ′)=hλ (h=0, ±1, ±2, ……)
X射线的物理基础
X射线的性质
1. X射线是一种电磁波，具有波粒二象性； 2. X射线的波长： 10－2 ~ 102 Å 3. X射线的 （ Å）、振动频峰 和传播速度C
（m· -1）符合 s
=c/
X射线的性质

X射线的物理基础
X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许 多对于可见光不透明的物质；
sinθ1=λ/2d ，
sinθ2 =2λ/2d， …， sinθn=nλ/2d 方程中的整数 n 受到限制：
sinθ≦1
n≤2d/λ
讨论 续2. n≤2d/λ