土壤中汞污染研究进展随着现代工业的迅猛发展，汞污染的问题已日益严重。

上世纪50年代至70 年代，通过日本的“水俣病”事件，人们开始认识到汞在水系内产生的危害。

瑞典水环境的研究也表明，淡水鱼、咸水鱼和其他水生物中汞化合物的含量非常高。

我国东北松花江流域，受到沿岸化工厂、冶金厂排出的废水造成汞污染，使渔民深受其害，经对死亡渔民尸检发现，其脑、心、肝、肾、脾、肺等17个器官中都含有超量的汞和甲基汞。

起初仅注重于对水体汞的研究，而土壤中汞的行为虽有研究，但工作较少。

近年来，由于发现偏远湖泊中鱼的汞含量升高是由大气汞经长距离传输和沉降造成的，大气汞及汞的生物地球化学循环研究才逐渐成为汞污染研究的热点之一。

大气汞可以通过干湿沉降进入土壤，土壤中的汞经复杂的物理、化学反应，大部分以各种形态滞留于土壤中，部分被植物吸收。

一小部分在一定条件下以气态汞的形式释放到大气中，可见土壤既是汞的汇。

又是汞的源。

它在汞的生物地球化学循环中起重要作用。

因此，土壤汞污染研究近些年来备受关注，在许多方面取得进展。

１土壤中汞的来源汞在人们赖以生存的岩石、水、大气和生物圈中广泛存在，汞在自然环境中本底值不高。

19世纪以来，随着工业的发展，汞的用途越来越多，汞的产量剧增，从而使大量的汞进入环境。

目前全世界每年开采利用的汞量约为1万吨以上，其中大多部分成为三废进入环境。

在氯碱工业中每生产1吨氯，就流失100～200g汞；生产1万吨乙醛就有500～1500 g汞排入环境。

采金工业中，用汞提金是简单廉价的工艺，但也造成了大量的汞污染环境。

我国是燃煤大国，煤中的汞使大气中汞浓度大大增加，发电厂附近的土壤、水体中汞的含量也随之增高。

因此，农产品中汞含量也增加。

在日常生活中，大量废弃日光灯和电池中的汞也污染环境。

其他如矿藏的开采冶炼，火山的喷发，都是环境中汞的重要来源。

而土壤中汞的来源主要由以下几个方面：(1)土壤母质，土壤母质中的汞是土壤中最基本的来源，原生岩中汞元素的含量，直接决定着土壤中的汞含量。

当然，不同母质、岩石形成的土壤其含量存在很大的差异，再加上人类生产活动的影响，从各种条件下得到的土壤汞含量往往有很大的差异，且不易确定其来源。

一般认为；地壳中汞的平均含量为0.8mg/kg，土壤中的背景值为0.01-0.05mg/kg：我国南方土壤汞的含量较低，为0.032—0.05mg/kg，北方土壤较高，为0.17-0.24mg/kg。

(2)大气沉降，近些年来的研究表明，大气沉降是土壤汞的一个重要来源。

据研究，土壤汞含量与大气汞浓度的相关系数为0.741，可见大气汞含量对土壤汞污染的贡献较大。

大气汞进入土壤后，因土壤中粘土矿物和有机物的吸附作用，绝大部分迅速被土壤吸持或固定，富集于土壤表层，造成土壤汞浓度的升高。

由此，只有很好地控制进入大气中的总汞量，才能避免远离汞源的土壤汞含量持续升高的现象，才能有效地防治土壤汞。

(3)直接污染，汞直接进入土壤的途径主要包括工业生产废料和城市生活垃圾的堆放，农用耕作中不合理地施用含汞的肥料和农药以及灌溉等。

通过实地监测，发现欧美各国垃圾中汞含量高达2-5g/t，西安郊区200KM2 上的污水灌溉区的土壤汞含量均处于0.52-0.90Mg/kg之间。

另外，一些化学肥料的含汞量也很高，如磷肥的平均汞含量为0.25Mg/kg，这些都是重要的直接污染源。

2 土壤中汞的形态及其迁移转化机理2.1 土壤中汞的形态汞在自然界中以多种形态存在，一般来讲，汞的形态不同，产生的毒性也不同。

因此，在开展汞的污染调查中，为搞清环境中汞的污染状况，必须进行汞的形态分析。

汞是一种特殊的重金属元素，在土壤中呈三种价态：0，+1价，+2价。

汞与其它金属的不同点是在正常的Eh和pH范围内，汞能以零价存在于土壤中。

土壤中汞按化学形态可分为：金属汞、无机结合态汞、有机结合态汞。

无机态的汞主要以游离态的Hg2+和Hg+形式存在，有机化合物态的汞以短链烷基汞为主，汞与其他小分子或生物大分子以共价配合，与配体以配位或超分子形式结合所形成的状态为结合态。

或者按照另一种使用较广泛的汞的形态分类方法是按操作定义的形态进行分类，它是通过借用或修改土壤化学分析方法而得，即选用合适的试剂将不同地球化学相所结合的金属提取而分成数类，有水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、腐殖质结合态、有机质结合态以及残渣态等。

这种分类方法通常适用于对河流悬浮物、沉积物、土壤等环境样品中汞的形态分析，有时也用于煤炭中汞的形态分析。

多相混合物中汞的形态一般分为游离态(溶解态)和颗粒态，如天然水、降水中汞的形态可分为溶解态和颗粒(吸附)态，大气中汞的形态分为气态和颗粒态。

2.2 影响土壤中汞形态的因素2.2.1 PH值的影响PH值是影响重金属汞有效性的最重要因素,因为它不仅影响重金属汞在土壤溶液中的形态,而且通过影响土壤颗粒表面交换性能而影响其有效性。

在酸性条件下，土壤对Hg2+的吸附量较大。

在pH=3-5时,随着pH的升高,Hg的氢氧化物形式的浓度也呈指数提高,同时,由于汞的氢氧化物形式比Hg-Cl形式更易被吸附, 因此,土壤中Hg2+的吸附量提高.但pH值超过5继续升高时,Hg2+的吸附量却会降低,这是因为当达到一定的pH以后,pH继续升高,OH浓度也增加,使得Hg(OH)Cl的活性比Hg(OH)2活性更高,同时土壤中的矿物高岭石、斑脱石、含水铁氧化物、二氧化硅吸附Hg2+的量也降低,因此,土壤中Hg2+的吸付量也随之降低。

2.2.2 有机质的影响最近的研究表明,土壤可溶性的有机质比固相有机质具有更多的活性点位,是土壤生态系统中一种重要的活性组分,能够充当污染物的“配位体”和“迁移载体”,使有机和无机污染物的水溶性和迁移性提高【】，土壤DOM含有大量的功能基因, 可以与土壤中的重金属通过络合和螯合作用, 形成有机-金属配合物, 提高重金属的可溶性, 同时,DOM可以通过与土壤、水体和沉积物中金属离子、氧化物、矿物和有机物之间的离子交换、吸附、氧化还原等反应,改变重金属活性, 迁移规律、生物毒性及空间分布。

DOM的形成也是影响土壤对Hg2+,吸附量的主要因素之一。

许多研究表明土壤中无机胶体吸附有机汞,而有机质则吸无机汞化合物。

Andersson[]认为在酸性土壤中(pH<4.5),吸附无机汞离子的有效物质是有机质,而在中性土壤中铁氧化物和粘土矿物的作用则更显著。

到达一定的pH以后,如果继续提高土壤的pH值,将导致土壤对Hg2+ 的吸附量少,但是减少的程度要小于未去除有机质处理的变化量。

pH=4-10时, Hg2+的吸附量随着pH的上升而减少, 这很好的证明了有机质能减少Hg2+的吸附,并且随着pH升高,作用减弱。

DOM对吸附量的影响也依赖于土壤中Hg2+ 的含量,在较低的Hg浓度下,大量的Hg可能被DOM结合,呈有机态。

Hg 含量提高会导致土壤固体吸附土壤中无机态Hg2+ 的有效性提高,由DOM引起的吸附量则相应减少。

腐殖质是土壤中常见的有机质, 它通过非生物作用(Hg2+和Hg0)的非生物还原和Hg2+的非生物甲基化和与Hg形成的大量稳定化合物而影响Hg在环境中的化学行为。

土壤中1/3的腐殖质用于离子交换,2/3形成金属化合物, 土壤中汞的形态也依赖于腐殖质的特性。

Hg和腐殖酸有很强的结合力,可能是腐殖酸中含的硫蛋白与汞结合牢固,不能被其它金属离子移动。

有机态汞与腐殖酸有很好的相关关系,而残渣态的Hg含量随腐殖酸含量提高而下降。

经过Y 射线照射处理的土壤中残渣态Hg比未经照射的多,在腐殖酸的低处理中的残留Hg2多于腐殖酸的高处理,这个结果表明微生物通过影响腐殖酸的活性从而影响土壤Hg2 的吸附。

2.2.3 氯离子的影响一般具有强亲和力的基团能与Hg2+,形成高溶解度的化合物,从而提高汞化合物的溶解度。

有研究表明, Hg2+对Cl-、OH-、NH3、F-、SO42-、NO3-有较高的稳定常数, 但F-、SO42-、NO3-在自然状况下浓度较低, 虽然Cl-、OH-在多数自然体系有较高的浓度和稳定常数, 但只有在土壤中Hg2+>107ug.g-1 时, 才会形成Hg(OH)2而Cl-对Hg而言是最易移动和最常见的结合试剂,Cl-对Hg2+有很强的亲和力,因此Cl-也是影响土壤Hg2+吸附的一个重要因子。

2.2.4土壤EH的影响土壤氧化还原电位EH也是影响重金属元素行为的关键值因子。

土壤中重金属的形态、化合价和离子浓度都会随土壤氧化还原状况的变化而变化。

进入土壤环境中的重金属,开始可能以可溶态存在于土壤溶液中, 在还原条件下,S2+可使重金属以难溶硫化物的形式沉积,或者使难溶的重金属氢氧化物转化为更难溶的硫化物;相反,在氧化条件下,铁离子和锰离子则以氧化难溶物的形式沉积。

例如,在富氧状态下,会出现Hg2+9 被氧化成Hg2+的过程。

Hg2+与S2+相遇,便迅速结合成Hg2S。

由于土壤中硫酸盐还原菌的存在,这样就促进了Hg2+,形成Hg2S 能力。

有时Hg2+甚至可以夺取FeS或者CaS中的S2-生成Hg2S。

但是Hg2S也可以和过量的S2-发生作用,生成可溶性的Hg2S2-也可以缓慢氧化成HgSO3和进一步氧化成HgSO4,使HgS能转化迁移。

总之,由于氧化还原作用的结果,使得重金属在土壤中以不同的价态存在,而价态不同,其活性与毒性也不同。

2.2.5 温度的影响土壤对重金属离子的吸附除了决定于土壤的本身性质外,还受环境因素的影响。

罗志刚等[]在研究红壤吸附汞的特征时考察了温度对吸附量的影响作用,认为温度低于25℃时,吸附量随温度升高而减少,说明土壤对汞的吸附是一个放热过程,因而升高温度对解吸有利；当温度高于25℃时,升高温度而吸附量不再减少，这是因为土壤对汞的吸附从物理过程转变为化学吸附，而这个转变温度是否为25℃还有进一步的研究。

土壤中汞的转化转化机理2.3 土壤中汞的转化机理土壤汞的存在形态很多，在一定条件下，各种形态汞之间又可以相互转化，大量实验表明，这种转化特征是与土壤质地和土壤环境紧密相关的，其中包括土壤pH、Eh、有机质含量、维生素等因素。

土壤中的无机汞有HgSO4、Hg(OH)2HgCl2和HgO，它们因溶解度相对较低，在土壤中的迁移转化能力很弱，在在土壤微生物作用下，可向甲基汞方向转化。

汞甲基化的最佳条件是梭状芽孢杆菌在Ph为4.5，Eh为50-300mv时，使Hg的转化速率比HgO 高1000倍；微生物合成甲基汞在需氧条件下都可以进行。

在需氧条件下形成甲基汞，它是脂溶性物质，可被吸收，积累而转入食物链对人体造成危害；在厌氧条件下主要形成二甲基汞，在微酸性环境中，二甲基汞又可转化为甲基汞。

3 土壤中汞的迁移途径进入土壤中的汞除了同其它重金属污染物一样，可通过土壤侵蚀和淋溶而迁移，以及供植物吸收外，还有一些特定形态的Hg(尤其是元素Hg)很容易从土壤向大气释放。