§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.1分散
理论计算将RosensWeig从理论上计算了磁性粒子外 包裹的油酸层所引起的排斥能,假设油酸吸附的强磁性 微粒之间的关系如下图所示
图4.3 磁性液体中吸附厚度为δ 的强 磁性微粒的示意图(r为粒子半径)
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.1分散
那么排斥能量V可表示成
§4.3流变学
4.3.2纳米Al2O3悬浮液的黏度
而图4.7表明，浓度为38vol％，粒径为约100nm的 Ａl２Ｏ３悬浮液的高剪切黏度是低剪切黏度的三倍。这与 Krieger的结果有矛盾。
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.1分散
2防止小颗粒团聚采用的方法：
A、加入反絮凝剂形成双电层 反絮凝剂的选择可 依纳米微粒的性质、带电类型等来定。即：选择 适当的电解质作分散剂，使纳米粒子表面吸引异 电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作 用使粒子之间发生团聚的引力大大降低，实现纳 米微粒分散的目的。 例子 如，纳米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在 水中的pH高低不同(带正电或负电)，因此可选 Na+，NH4+或Cl-，NO3-异电离子作反絮凝剂，使 微粒表面形成双电层，从而达到分散的目的。
§4.1吸附
4.1.2电解质吸附
2实例列举：例如，纳米尺寸的黏土小颗粒在碱 或碱土类金属的电解液中的吸附（这是一种物理 吸附过程，它是有层次的）。吸附层的电学性质 也有很大的差别．
二、吸附层的电学性质 1靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸 附，称为紧密层，它的作用是平衡了超微 粒子表面的电性。 2离超微粒子稍远的离子形成较弱吸附层， 称为 分散层。
§4.1吸附
4.1.1非电解质的吸附
作用机制：上述有机试剂中的Ｏ或N与硅烷醇的羟基 (OH基)中的H形成O—H或N—H氢键，从而完成SiO2微 粒对有机试剂的吸附，如图4.1所示。
图4.1
在低pH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子。
§4.1吸附
4.1.1非电解质的吸附
三、影响吸附的因素
由上述例子可知
图中：VR为立体障碍所致 的排斥电位；VA为范 德瓦耳斯力所致引力； VN为磁引力
由图看出，粒子之间存在位垒，粒 子间若要发生团聚，必须有足够大 的引力才可能使粒子越过势垒，由 于磁引力和范德瓦耳斯引力很难使 粒子越过势垒，因此磁性粒子不会 团聚。
图4.4 粒径10nm磁性粒子的 电位图
§4.2纳米微粒的分散和团聚
其中N为单位体积的吸附分子数,δ为吸附层的厚度,h 为粒间距函数(h=R/r-2)，当粒子接触时，h＝0，随粒子 分离距离加大，h增大。对δ＝10Å，吸附分子数为 3.3×1014，磁性粒子直径为100Å (r＝50Å)。我们给出其 电位与h（粒间距函数）的关系。
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.1分散
§4.3流变学
4.3.1典型胶体悬浮液的黏性
胶乳浓度Φ与相对黏度关系可用Mooney式来 表示，即：
0 为胶乳浓度(体积分数) ，为粒子的形状因子，等 于2.5，Ｋ为静电引力常数(约1.35)。随胶乳粒径减小 黏度的增加是由于粒径愈小，胶乳比表面增大，胶 乳间静电引力增大，Mooney式中的Ｋ变大所致。
4、不同种类的纳米微粒吸附性质有很大差别 。
§4.1吸附
4.1.1非电解质的吸附
一、概念
非电解质是指电中性的分子，它们可通 过氢键、范德瓦耳斯力、偶极子的弱静电引 力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成 而吸附在其它相上。
二、吸附的典型例子 例如：氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸 附过程中氧化硅微粒与有机试剂中间的接触 为硅烷醇层，硅烷醇在吸附中起着重要作用。
研究者关于悬浮液行为的分析：
1、过去通常认为剪切减薄行为是由粒子的凝聚作用 所致，但电动力学实验结果表明，悬浮液中的粒子是非 常分散的，因此，Yeh和Sacks等人指出，剪切减薄行为 不能归结为粒子的凝聚作用，而是由布朗运动和电黏滞 效应引起的。 2、Krieger等人曾对单分散胶乳粒子 “中性稳定”悬 浮液的布郎运动对黏度的影响进行调查，观察到剪切减 薄行为及高剪切极限黏度和低剪切极限黏度。对于浓度 为50vol％（非法定计量单位）粒子直径为150nm的悬浮 液高剪切极限黏度是低剪切极限滞度的两倍。随着浓度 减小和粒子直径的增加，两个极限值的差快速减小。
§4.3流变学
4.3.2纳米Al2O3悬浮液的黏度
下图所示为不同粒径下，不同浓度Ａl２Ｏ３ 微粒水悬浮液的黏度随剪切速率变化曲线。可 以看出，该种悬浮液呈现出黏度随剪切速度增 加而减小的剪切减薄行为。
图4.7 不同浓度Al2O3微粒的悬浮 液的黏度与剪切速度的关系
§4.3流变学
4.3.2纳米Al2O3悬浮液的黏度
§4.1吸附
4.1.2电解质吸附
一、吸附的机理：电解质在溶液中以离子形 式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。 纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数 属于物理吸附。 1缘由：由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的
不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电 (例如纳米氧化物，氮化物粒子)，而电解质溶液中 往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其 表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用 而实现的。
二 、悬浮液中微粒团聚条件的分析
半径为r的两个微粒间的范德瓦耳斯 力引起的相互作用势能Ev可表示如下：
上式中，l为微粒间距离，r为微粒半径，A为常数
电二重层间相互作用势能E0近似地表 示如下：
上式中，ε为溶液的介电常数，Ψ0为粒子的表面电位
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.2微粒的团聚
两微粒间总的相互作用能为：
图4.6 流体的行为
§4.3流变学
流体框架
流体
牛顿流体
非牛顿流体
假塑性流体
塑性流体
胀流体
§4.3流变学
4.3.1典型胶体悬浮液的黏性
一、典型的胶体粒子 通常把乳化聚合制成的各种合成树脂胶乳的球 形分散粒子(0.1um)看成典型的胶体粒子，并对 其分散系统进行研究。 二、黏性研究 Saunders研究了单分散聚苯乙烯胶乳的浓度 对黏度的影响发现胶乳浓度(体积分数)低于0.25 时，胶乳分散系统为牛顿流体，胶乳浓度高于 0.25时，胶乳分散系统为非牛顿流体。当胶乳 浓度增加时，约化黏度增大，即使胶乳浓度相 同，随胶乳粒径减小黏度增大。
纳米微粒的化学特性
主要内容
§ 4.1 吸附
4.１.１非电解质的吸附 4.１.２电解质吸附
§ 4.2 纳米微粒的分散与团聚
4. ２.１微粒的分散 4. ２.２微粒的团聚
§ 4.3 流变学
4. ３.１典型胶体悬浮液的黏性 4. ３.２纳米Ａl2Ｏ3悬浮液的黏度 4. ３.３磁性液体的黏度 4. ３.４双电层对黏性的影响
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.1分散
B、加表(界)面活性剂包裹微粒 为了防止分散的纳米粒 子团聚也可加入表面活性剂，使其吸附在粒子表面， 形成微胞状态，由于活性剂的存在而产生了粒子间的 排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团聚体的产 生。对于磁性纳米微粒，由于颗粒之间磁吸引力，很 容易团聚，加入界面活性剂（如油酸）使其包裹在磁 性粒子表面，造成粒子间排斥作用，避免了团聚体的 生成。 例子 如， PaPell在制备Fe3O4的磁性液体时就采用 油酸防止团聚，达到分散的目的。 方法将约30μm的Fe3O4粒子放人油酸和n庚烷中进行 长时间的球磨，得到约10nm的Fe3O4微粒稳定地分散在 n庚烷中的磁流体，每个Fe3O4微粒均包裹了一层油酸。
受粒子表面性质的影响
受吸附相的性质影响
说明 ：即使吸附相是相同的，但由于溶剂种类不 同吸附量也不一样。例如，以直链脂肪酸为吸附 相，以苯及正己烷溶液为溶剂，结果以正己烷为 溶剂时直链脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸附量 比以苯为溶剂时多，这是因为在苯的情况下形成 的氢键很少。从水溶液中吸附非电解质时，受pH 值影响很大，pH值高时，氧化硅表面带负电，水 的存在使得氢键难以形成，吸附能力下降。
图4.2 pH值对氧化物带电 状况的影响
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.1分散
一、面临的问题
在纳米微粒制备过程中，纳米微粒表 面的活性使它们很容易团聚在一起从而形 成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚 体，这给纳米微粒的收集带来很大的困难。
二、解决的方案 用物理方法或化学方法制备的纳米粒 子经常采用分散在溶液中进行收集。
§4.1吸附
4.1.2电解质吸附
三、纳米氧化物随pH值可带不同的电荷 纳米氧化物的粒子，如石英、氧化铝 和二氧化钛等根据它们在水溶液中的pH值 不同可带正电、负电或呈电中性。
pH比较小时，粒子表面形成M—Ｏ Ｈ2(M代表金属离子，如Si，Al，Ti 等)，导致粒子表面带正电。 pH高时，粒子表面形成M—Ｏ键， 使粒子表面带负电。 pH值处于中间值，则纳米氧化物表 面形成M—ＯＨ键，粒子呈电中性。
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.1分散
1分散机理：
A现象 尺寸较大的粒子容易沉淀下来，当粒径在 纳米级(1—100nm)，由于布朗运动等因素阻止它 们沉淀而形成一种悬浮液，纳米微粒称为胶体。 由于小微粒之间库仑力或范德瓦耳斯力团聚现象 仍可能发生。 B方法 通常用超声波将分散剂(水或有机试剂)中 的团聚体打碎。 C原理 其原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中 小微粒之间的库仑力或范德瓦耳斯力，从而使小 颗粒分散于分散剂中。
图4.5 粒子间的相互作用能与粒间距L关系 （a）为定性曲线（b）为k所致曲线的变化。
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.2微粒的团聚
k较小时，E有最大值,由于能垒的障碍，团聚的速度 很慢。k较大时，E没有最大值，团聚易发生且速度 高。因此把Emax＝0时微粒的浓度称为临界团聚浓度。 浓度大于临界浓度时，就发生团聚。由上式得Emax ＝0和(dＥ／dl)E＝ Emax ＝0，由此求出临界团聚浓 度