影响离子丰度的主要因素：
1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键 和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、 S），该键易发生断裂。
2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因 素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性 分子和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效 应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去 稳定的中性分子的反应也容易进行。
m/z 31
此外，M+•经过丢去CH3CH2• 得m/z 73也可以产生m/z 31。
(B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子， 如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯:
RCH2CH2
X
CH2
R'
-R'
RCH2CH2 CH2
X
CH2
RCH
CH2
X
CH2
-RCH
CH2
XH
X = S.O.N
H
CH2
O
OH CH CH2 M/Z 44
CH2 CH2
CH2 CH CH2 M/Z72
H
CH2
O
OH C CH2 M/Z 73 NHCH3
CH2 C NHCH3 CH2 M/Z 101
CH2 CH2
1.3裂解方式及机理 离子裂解应遵循下述“偶电子规则” ：
奇电子离子→偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到） 奇电子离子→奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到） 最后一个反应非常罕见 1.3.1 影响离子丰度的主要因素： 峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离 子多，峰弱表示该种离子少。
X R CH CH2CH2R' X
α R
CH H
CH2 CHR'
H2C
X
+
R'
X = OH SH NH2
55 31 43
59 73 102
图6-10
CH3CH2CH
OH C3H7
3-己醇质谱图
H
α -C3H7
CH3CH2CH
OH
H2C
CH2
CH OH
m/z 102
m/z 59
CH2 OH
m/z 59
H2C
CH
CH2
CH3
H2C
CH
CH2 + CH3
含侧链的芳烃，在侧链的Cα-Cβ键也常常发生类似的α 裂解，称为苄基裂解：
α -C2H5
CH2
CH2 C2H5
（C）含有孤对电子的杂原子化合物： 正电荷游离基优先定位于杂原子上，再引发一系列裂 解反应。 如果发生的是半异裂或均裂称为α断裂；如果发生的 是异裂（一对电子转移）就称为诱导（i）断裂：
可产生这样重排的化合物有酮、醛、酯、酸、酸酐和其 它含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、 肟、腙、烯、炔、腈和苯环化合物
H2C O C H
+
O H N C C H2 H O C H2 HC CH2 H2C H2C O NH C
H2C
C
O
H2C H2C
+
H2C
CH2
H2C H2C
HO HC
如乙酯以上的酯都会发生下列重排：
O
H OH CH R O H B (A)n C OH + CH B (A)n
R
C
式中A= C、S、O, n = l、2、3等。 但B为O(或S)时(A) 的末端不应该是O或S。 另外必须有能移动的两个氢原子。
分子为碳酸酯时，R为OR。
(B)在邻接碳原子上有适当的取代基时也发生双氢重排。 如：乙二醇的质谱中m/z 33很大，就可能是双氢重排的结 果。
ι (电荷转移)
当满足下列二个条件时，便可发生麦氏重排， (a)含有重键。 (b)与重键相连的γ- C上有氢原子。
正丁醛的MS图：
RA 43 72 29 27 57 m/z
H H2C H2C O
C
44 29 CH3 CH2 CH2 CHO 57 43
OH
C
m/z 72
C H2
H
H2C
H
m/z 44
CH2 OH CH2 CH CH3 H - H2O CH2 CH2
CH2
CH2
OH - H2O
或
CH CH3
CH2 CH2 H
(C) 置换反应（Displacement Rearrangements ,rd）：
有人也称为取代重排。这是一种非氢重排。在分子内 部两个原子或基团（常常是带游离基的），相互作用，形 成一个新键，同时其中一个基团（或两者）的另一键断裂， 在置换的同时发生环化反应，在这一过程中会断掉一根键 而形成新键：
H
O C
H
第 1次 重 排 CH2
C3H7
C HO C H2
CH2 CH2
第 2次 重 排
HO
+
CH2
H2C
CH2
C H2
（B)氢原子重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的裂解：
一个氢原子转移到杂原子上，杂原子的一个键断裂 形成 （M-HYR）+离子或HYR+离子。
H H2C
YR CHR (CH2)n
在有机化合物中的简单开裂如：
（A）饱和烃：只能发生σ-键断裂，因此这种断裂也称为 σ断裂。
CH3
-e
CH3
σ
-
+
CH3
由奇电子离子裂解，得到一个偶电子离子和一个游离基。
（B）不饱和烃和芳烃：
在含双键的化合物中，在双键的Cα-Cβ键断裂经常发生α 裂解，得到一个烯丙基正离子，这种开裂称为烯丙基开裂。
扇 型 磁 场 加 速 正 电 场 离 子 源 V 无 场 区 分 析 管 B
检 测 器
质谱原理图
100 80 60 40 20 0 45 29
57 CH3CH2COOC2H5
7O CH2 C OC2H5 45
OH
O C2H5
H CH O H CH2
C2H5 C OH
CH2
+O
R
H2C
H C
CH2
苯环电荷可表示为：
58
72
72 100 115 M 110
43
44
CH2CH3 CH3 C O 43
CH2CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 H N C OH m/Z 72
N CH2CH3
30
40
50
60
70
80
2 1 CH3 C O N CH2 m/Z 115 2 -CH3 H N CH2 CH2
R CH2 X X=卤 素 、 OR'； SR'； SiR'
当X=SR`，SiR`3或OR’时，可发生α-断裂：
R CH 2 X α RCH2. 半 异 裂 + X
当X=卤素，OR`,SR`时，可发生i-断裂：
R CH2 X
i
异 裂
RCH2
+
X
2．重排开裂：
在共价键断裂的同时，有氢原子的转移。一般有二 个键发生断裂，少数情况下发生有碳骨架重排。
OCH3
H CH O
CH2
H
H3COH + CH3 m/z 47 CHO
m/z 76
（2）双氢重排： 比单纯开裂多二个质量单位的离子碎片，是因为 从脱离的基团有两个氢原子转移到这个离子上。叫双 氢重排或双重重排。
(A)乙酯以上的酯和碳酸酯的双氢重排。
O 单纯开裂 O R C O CH2(An) a BH 2H R b C OH R C O OH + CH B (A) n + CH2(A)n - BH
（1） 游离基引发的重排反应： A）γ-H重排到不饱和基团上并伴随发生Cβ-Cα断裂： 典型的代表是麦氏重排,可表示如下：
R
γ H β α
H O γ H- R O α (电荷保留) R +
OH
m/z58:R=CH3, 40% R=C6H5, 5% R H O R + R=CH3 , 5% R=C6H5, 100% OH
90
100
CH3 1 CH3 -CH3 C O
N
m/Z 100
CH2 O C
HN
CH2 m/Z 58
m/Z100
CH2CH3
CH2CH3
正电荷的位置不十分明确时，可以用[ ]+或[
]+。表示：
R
CH 3
. CH3
+
R
如果碎片离子的结构复杂，可以在式子右上角标出 正电荷。如：
1.2.2 电子转移表示法 共价键的断裂有下列三种方式: 均裂： 异裂： 半异裂： X 通常用单箭头 用双箭头
H2C
HYR CHR (CH2)n
H2C
CHR +
HYR
(CH2)n （ 电 荷 保 留 ）
H2C
HYR CHR (CH2)n
i-
H2C
CHR + (CH2)n
HYR
（ 电 荷 转 移 ）
H H2C
NHC4H9 C O
H H2C
NHC4H9 C O
α
-
NH2C4H9 20%
+ H2C
C
O
(电 荷 保 留 )
CH2
+
H2C
CH2
C5H11
CH
H C H2 H H2C