CI
反应气离子
FAB
高能原子束
适合难挥发、极性大的样品。生成 准分子离子和少量的碎片离子
生成多电荷离子，碎片少，适合极 性大的分子分析，也用作LC-MS的 接口
ESI
高电场
（4）离子的分析方法（质量分析器，mass analyzer）
a.双聚焦分析器（double focusing analyzer）
b.四极杆分析器（quadrupole analyzer） c.飞行时间质量分析器（time-of-flight analyzer） d.离子阱质量分析器（ion trap analyzer）
电场
磁场
+
S 2收集器
S 1 离子源
质量分析器比较
质量分析器 四极杆 测定参数 按m/z大 小过滤 质量范围 ～3000 分辨率 2000 优点 缺点 适合电喷雾，易于 质量范围有限 正负离子模式切换， 体积小，价格低 体积小，中等分辨 率，设计简单，价 格低，适合多级质 谱，正负离子模式 易于切换 分辨率高，分子量 测定准确，中等测 量范围 质量范围宽，扫描 速度快，设计简单 质量范围有限
二、质谱仪的主要性能指标
1、质量范围（mass range）
指质谱仪所能测量的最大的m/z值；
2、分辨率（reslution）
指质谱仪对质量非常接近的两种离子的分离能力； 对于质荷比m／z100的离子，分辨率R=100时，它能与m／z101的峰分辨 开；R=1000时它能与m／z100.1的峰分辨开；R=10000时它能与m／ z100.01的峰分辨开，R值越高越能与质荷比相近的离子分开。 如十三烷基苯(C19H32)M=260.2505，十一烷基苯酮 (C18H28O)M=260.2140和l，2-二甲基4-苯甲酰基萘 (C19H160)M=260.1204，分辨率R=1000的低分辨仪器在m／z 260处 出现三个化合物的重叠峰。若R=100000时，仪器可将三个峰分辨开，并给 出如上精确相对分子质量，从而可以确定元素组成和分子式。
离子阱
频率
～2000
1500
磁场
动量/电荷
～20000
10000
要求高真空， 价格高，操作 繁琐，扫描速 度慢 价格高
飞行时间
飞行时间
～∞
15000
（5）真空系统（vacuum system）
为了保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和质量分析器内 正常运行，减少本底和记忆效应，质谱仪的离子源和分析器都必须在真空系 统。一般真空系统有机械真空泵和涡轮分子真空泵组成。
3、灵敏度（sensitivity）
指质谱仪对样品在量的方面的检测能力；
三、质谱的离子类型
1、分子离子
有机化合物的分子受电子轰击或得到能量丢失一个电子，形成 带电荷的正离子 M+e→M+· +2e （1）分子离子产生的必要条件
a.分子离子一定是奇电子离子（ OE ）；
b.分子离子峰一定是质谱图中除同位素峰以外的最高质量数的峰。分子离子 的质量数代表了该化合物的相对分子质量； c.分子离子有合理的丢失； d.分子离子必须符合氮规律； 由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。
离子源的功能是提供能量使待分析样品电离，得到含有含有样品结构 信息的离子。
a.电子轰击离子源（EI）
主要用于挥发性样品的电离 b.化学电离源（CI）
c.快原子轰击源（FAB）
主要用于极性强、分子量大的样品分析 d.电喷雾电离源（ESI）
e.大气压化学电离源（APCI）
主要离子源的特点比较
离子源 EI 离子化能量 高能电子 特点及主要应用 适合挥发性样品。灵敏度高，重现 性好，有特征碎片离子。用于分子 结构的判定 适合挥发性样品。准分子离子，分 子量的确定
离子源（10-310-5Pa）、质量分析器（10-6Pa）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型， 谱图复杂化。
（2）进样系统
进样方式取决于样品的物理化学性质（熔点、蒸气压、纯度）
（3）离子的产生方法（离子源，ion source）
2、质谱仪
（1）仪器基本构造
进样系统 离子源 质量分析器(真空系统） 检测器
直接进样 GC进样 LC进样 参考进样
EI CI ESI APCI APPI FAB MALDI
四极杆质量过滤器 飞行时间 离子阱 双聚焦 FT-MS 涡轮分子泵 机械泵
电子倍增器 光电放大器 MCP
质谱仪需要在高真空下工作：
（2）分子离子峰的判别方法
①引入了高质量的杂质，杂质峰出现在最高质量端； ②汽化温度过高导致样品分解； ③化合物自身不稳定，分子离子又进一步碎裂，如醇类的H很容易被电子轰 击而丢失，故醇的M+峰很弱甚至观察不到，而M-1峰较强。又如新戊烷C(CH3)4很容易丢失甲基，MS图中得不到m／z72的分子离子峰，只能得到 M-CH3m／z57的强峰。 a. 氮规律的办法：质谱中最高质量数(m／z)为奇数，表明化合物含奇数个氮原 子。若得到的分子式不含氮或含偶数个氮原子，则说明此分子式不正确，或 这个最高质量数为奇数的离子不是分子离子，而是碎片离子。 b.用合理的质量差来判断 分子离子峰与相邻碎片峰的质量差必须合理。 如图所示，某化合物的质谱图中最高质量端有两 个峰 m／z57和m／z58，若判断 m／z57是分子离 子峰其分子式为C3H7N，符合氮规律，m／z42可能 是M-CH3，m／z41可能是M-NH2，都是合理的丢失， 但是，m／z43是M-CH2这种丢失是不合理的。 若判断m／z58是分子离子峰，分子式为C4H10符合氮规律，m／z43可能是 M-CH3，m／z42可能是M-CH4，m／z41可能是M-CH3-H2。所以m／ z58的峰与相邻峰的质量差都较合理，很可能是分子离子峰。
(6)检测器（detector）
质谱仪的检测器主要使用电子倍增器，也有的使用光电倍增管。由质量 分析器出来的离子打到高能打拿级上产生电子，电子经电子倍增器产生 电信号，记录不同离子的电信号即得质谱。信号增益与倍增器电压有关， 提高倍增器电压可以提高灵敏度，但同时会降低倍增器寿命，因此，应 该在保证仪器灵敏度的前提下用尽量低的倍增器电压。由倍增器出来的 电信号经计算机处理后可以得到质谱图等各种信息。
质谱分析
一、质谱分析基本原理及质谱仪
1、概述
质谱分析法是通过一定手段使被测样品分子产生气态 离子，然后按质核比（m/z）对这些离子进行分离和检 测的一种分析方法。 （1）历史：a.第一台质谱仪：1912年；早期应用：原子质量、
同位素相对丰度等；b. 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物 结构分析；c. 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分 析；促进天然有机化合物结构分析的发展； （2）分类：无机质谱、有机质谱、同位素质谱 （3）特点：a.应用范围广；b.灵敏度高，样品用量少；c.分析速度 快；d.能同时提供有机样品的精确相对分子量、元素组成、碳骨架 及官能团结构信息；e.结构复杂、价格昂贵、维修比较困难；f.样品 被破坏，无法回收。