• 目前研究较多的锂离子电池正极材料有LiCoO2、镍钴二元， 镍钴锰、锰类化合物、LiFePO4等。
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•3. 锂离子电池正极材料
•3.1 LiCoO2
LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用 于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。
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从电子结构来看，由于Li+（1s2）能级与O 2 （2p6）能级 相差较大，而Co3+（3d6）更接近于O2（2p6）能级，所以LiO间电子云重叠程度小于Co-O间电子云重叠程度，Li-O键远 弱于Co-O键，在一定的条件下，Li+离子能够在CoO层间嵌入 脱出，使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。由于锂离 子在键合强的CoO层间进行二维运动，锂离子导电率高；另 外，共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co的形 式发生作用，电子导电率也较高。
2. 二元材料实际放电容量较高，可达175 mAh/g以上，但平台较低，合成 困难（需在氧气气氛中进行），压实密度不高。
3. 三元材料结构稳定，循环性能好，安全，实际放电容量较高，可达160 mAh/g以上，但压实密度较低。
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•压实密度
• 压实密度与材料的理论密度和颗粒形貌、粒度分布等有关。
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与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件比较苛刻，其组成和结构随合成条件的改 变而变化。因为Ni2+难于氧化，按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具 备电化学活性，必须要在含有O2的气氛中进行反应，合成的产物往往是非整比的 LixNi2-xO2。在这种非整比产物中，部分Ni2+占据Li+位置（3a），在锂位产生部分 无序的阳离子分布，降低了材料的结构有序性，为了维持Ni2+进入Li-O层后体系 的电中性平衡，Ni-O层中也必然有等量的Ni2+存在（3b），化学式可以表示为 [Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO22，这就是“阳离子混排”现象。
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•3.4 LiNi1x-yCoyMnxO2
• LiNi1x-yCoyMnxO2与LiCoO2一样，具有NaFeO2 型层状结构（R-3m空间群），理论容 量约为275 mAh/g。 • 在三元材料中，Mn始终保持+4价，没有 电化学活性，Ni和Co为电化学活性，分别为 +2价和+3价。
• 5. 钴毒性较大，环境污染大
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•3.2 LiNiO2
与LiCoO2相似，理想的LiNiO2为-NaFeO2 型六方层状结构，属 R-3m空间群， Li 和Ni分别占据3a位和3b位，LiNiO2正极材料的理论 容量为275 mAh/g，实际容量达到180-200 mAh/g。相对于LiCoO2而言， 镍的储量比钴大，价格便宜，而且环境污染小。
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2020/12/11
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• 1. 锂离子电池的结构 • 2. 正极材料的选择 • 3. 各种正极材料
3.1 LiCoO2 3.2 LiNiO2 3.3 三元 3.4 LiFePO4
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1. 锂离子电池的结构
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• 由于Mn的价态在充放电过程中保持 不变，起到结构支撑作用，因此结构比 较稳定，在充放电过程中，不会发生像 LiNiO2的结构变化，因而具有很好的循 环稳定性和安全性能。
•3.0-4.6 V的循环图
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总之，LiCoO2， LiNi1yCoyO2和LiNi1x-yCoyMnxO2结构相同，各有优缺点： 1. LiCoO2工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好；但实际容量较低另 外，价格昂贵，有毒，污染环境。
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•3.1.2 LiCoO2的电化学行为
LiCoO2的理论容量为274 mAh/g，但在实际应用时，锂离子从 LixCoO2中可逆嵌脱最多为0.5个单元，实际容量只有140 mAh/g左 右。 LixCoO2在x = 0.5 附近会发生六方到单斜的结构相变，同时 晶胞参数发生微小变化。当x 0.5时，LixCoO2中的钴离子将从其 所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定而使钴离子通 过锂离子所在的平面迁移到电解液中，并且此时钴（CoO2）的氧 化性很强，容易和电解液发生反应失氧，造成很大的不可逆容量 损失。因此在实用锂离子电池中，0 x 0.5，充放电电压上限为 4.2 V，在此范围内，LiCoO2具有平稳的电压平台（约3.9 V），充 放电过程中不可逆容量损失小，循环性能非常好。
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•LiCoO2充放电过程中的结构相变
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•零应力表面处 理
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•充放电过程中的导电率和晶胞体积变化
• 充电过程中，随着脱 锂，电导率会剧增6 个数量级，达到1 S/cm ;
LixNi2-xO2的非整比性对其电化学性能有较大的影响。LixNi2-xO2中占据锂位 （3a）的Ni2+离子在首次充电（脱锂）时，会被氧化成半径更小的Ni3+离子甚至 Ni4+离子，使层间距不可逆的减小，造成该离子附近结构的塌陷，在随后的嵌锂 过程中，Li+离子将难于回到已塌陷的位置，从而造成放电（嵌锂）时容量的不 可逆损失，这种不可逆损失与占据锂位的Ni2+离子的量有直接关系。
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•2. 锂离子电池正极材料的选择
发展高能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开 发。近几年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进 展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电 池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约锂离子 电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研 究受到越来越多的重视。
LiCoO2具有合成方法简单，工作电压高，充放电电压 平稳，循环性能好等优点，是最早用于商品化的锂离子电 池的正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。
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•3.1.1 LiCoO2的结构
•3
•1
•4 •2
•Co3+ (3b)
•O2 (6c)
•Li+ (3a)
• LiCoO2具有-NaFeO2结构，属六方晶系， R-3m空间群，其中6c位上的O为立方密堆积，3a 位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙， 在[111] 晶面方向上呈层状排列，理论容量为274 mAh/g。
以LiCoO2为例： Co = 96500/M = 96500*1000/3600*98 = 273 mAh/g
LiNiO2为274 mAh/g； LiMn2O4为148 mAh/g， LiFePO4为170 mAh/g。
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（3）嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结 构变化较小； （4）锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导 电率和离子导电率； （5）在电解液中化学稳定性好； （6）低廉，容易制备，对环境友好等。
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充放电曲线表现出明显的 充放电平台，LixNiO2在充放电 过程中经历了几个相变过程， 每个平台对应一个相变过程。
•六方（R1） 单斜（M） 六方（R2） •晶体破坏 充放电稳定性劣化严重
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•3.3 LiNi1yCoyO2
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•3.5 LiMn2O4
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• 尖晶石型LiMn2O4为面心立方结构，属 Fd-3m空间群，其中O为立方密堆积，占据32e 位，Li+位于四面体的8a位，Mn4+和Mn3+按各 一半的比例占据八面体的16d位，而八面体16c 全部空位，四面体和八面体共面连在一起为 锂离子的扩散提供了一个互相连通的三维隧 道结构，锂离子沿着8a-16c-8a的路径自由的 脱出或嵌入。
•
理论密度 = 单胞内原子总质量/单胞体积
• 三元材料可以看作为Ni、Co和Mn取代LiCoO2中的Co，与 LiCoO2同为六方结构，都属R-3m空间群。 Ni、Co和Mn的原子
量、离子半径相近，因此理论密度相近。
• 在实际应用中，LiCoO2的压实密度（RX767）可达4.2
g/cm3，而三元材料最大只有3.7 g/cm3。这主要与颗粒形貌和
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• 作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要 求： • （1）具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性；
•LiCoO2（Li+/Li）
•Graphite（Li+/Li）
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（2）允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高 容量特性； 理论容量的计算：C0 = 26.8n m/M Co---- 理论容量；n---- 成流反应的得失电子数； m ---- 活性物质完全反应的质量；M----活性物质的摩尔质 量