第六章 薄膜材料及其应用（1）主要内容一、超硬薄膜二、智能薄膜三、纳米薄膜四、三族元素氮化物薄膜五、巨磁和庞磁薄膜六、铁电薄膜七、红外敏感薄膜八、人工周期调制材料一、超硬薄膜材料的硬度不仅取决于材料的宏观性质（弹性和塑性），而且 也取决于材料的微观性质（原子间的相互作用力）。

合成超硬材料对于了解原子间相互作用的微观特性与宏观特性间的基本关系，以及纯技术的应用都十分重要。

超硬材料（包括已有超硬材料和理论预言超硬材料）可以分为三类：1. 由周期表中第2、3周期的轻元素所形成的共价和离子-共价化合物；2. 特殊共价固体，包括各种结晶和无序的碳材料；3. 与轻元素形成的部分过渡金属化合物，如：硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。

超硬材料的特点1. 超硬材料在正常条件下大多是亚稳相；2. 绝大多数超硬材料都是共价型或离子型固体；3. 过渡金属化合物超硬材料具有共价键和金属键；4. 超硬材料在元素周期表中都由位于中间位置的主族元素组成，这些元素具有最小离子、共价或金属半径，且固态中的原子间具有最大的结合能；5. 元素中电子壳层的周期填充使固体中的原子半径或分子体积呈规律性变化；6. 元素固相在变化时，如具有最小摩尔体积，则具有最大的体弹性模量、最大的结合能和最高的熔点。

满足Aleksandrov 关系： k 为体弹性模量，Vm 为摩尔体积，Ec 为结合能对单一元素的固体， 绝大多数在1-4；（一）由原子序数较小的元素形成的超硬化合物这些超硬材料由位于第2、3周期中的元素如：铍、硼、碳、氮、氧、铝、硅、磷 的化合物组成。

它们能形成三维刚性点阵、原子间具有较强的共价键。

典型的离子-共价化合物例子是氧化物，如：刚玉Al2O3，超石英（SiO2的高压相）。

这些超硬化合物主要有：BeO 、B6O 、P2O5、Al-B-O 系统、CNx 、SiC 、Be2C 、Si3N4及其它硼碳化合物、硼磷化物、硼硅化物等。

（二）碳材料由于C 原子间存在不同类型的化学键合，所以C 存在大量的同素异构体和无序相。

如 sp3 C 杂化键合形成的金刚石，是最硬的的已知材料。

所以可将碳划到特殊材料。

单晶金刚石的维氏硬度达70-140GPa 。

另一sp3 C 杂化键合形成的六方金刚石具有与金刚石类似的力学性质。

近年来，利用各种沉积技术，制备了高sp3 键合度的非晶碳膜，也称类金刚石薄膜。

它的显微硬度达到70GPa 。

足球烯C60是有C 的sp2原子键合形成mc V E k ∝160.5/E kV c m -≡的凝聚相，硬度可以比金刚石高2倍。

它的人工合成，开辟了合成碳超硬材料的新路。

正在研究的比金刚石更硬的材料可能是BC8 和SC 结构材料。

（三）过渡金属材料从Ⅰ族Na到ⅥB族过渡金属，（Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W）与B、C、N、O形成的化合物属于过渡金属化合物。

其中，不少化合物显示了高硬度，特别以硼化钨（WB4、WB2、WB，硬度近似为36-40GPa）最为典型。

硼化物过渡金属化合物一般硬度超过20GPa。

过渡金属碳化物和氮化物在硬度上次于硼化物。

从ⅦB到ⅡB族中的元素具有最小的摩尔体积和最高的体弹性模量。

在外壳层中电子数少的金属与B、C、N部分形成共价键时更适合形成超硬材料。

过渡金属氧化物、硅化物的硬度在5-20GPa，之间。

金刚石薄膜1.金刚石薄膜的合成合成方法主要有：A 热灯丝低压CVD（HFCVD）加热灯丝到2000oC，H2分解成原子H，原子H的存在使碳源如：甲烷、丙烷、乙烷或丙酮、乙醇等分解时，金刚石相择优沉积，而石墨相的形成被抑制。

金刚石的沉积速率可达mm/h。

有极大的工业价值。

B 微波等离子体CVD（MWPCVD）利用微波激发等离子体，由等离子体使H2分解成原子氢，激活碳基原子团，促进金刚石形成。

C 射频等离子体CVD原理与前述CVD相同，不过产生等离子体的方法用射频源。

D 直流等离子体CVD原理与前述CVD相同，不过产生等离子体的方法用直流电源。

E 电子回旋共振微波等离子体CVD（ECR-MP-CVD）原理相同，但能产生高密度的等离子体，从而生长温度大大降低（可在300-500oC下沉积），但由于气体压强很低，所以沉积速率很低，适合于实验室使用。

CVD金刚石薄膜的成核机制成核是金刚石薄膜生长的关键，成核控制是优化金刚石的晶粒、取向、透明性、黏附性、粗糙度等性质所必须的。

C 可以通过sp1、sp2、sp3杂化形成不同类型的化学键。

金刚石只是由sp3键组成。

从热力学的观点来看，它相对于sp2杂化键合形成的石墨相是亚稳相。

在原子H的作用下，可以CVD 沉积金刚石薄膜的原理是：1.CVD沉积过程中H对石墨相产生的刻蚀速率比对金刚石相的刻蚀高20-30倍，因此石墨与其它非金刚石相被从基片上清除，只有金刚石相保留并继续生长；2.原子H使金刚石表面稳定，并保持sp3杂化组态；3.原子H可将碳氢化合物变成碳原子团，而原子团是金刚石形成的先导物；4. 原子H从附着在表面的碳氢化合物中分离出氢，从而产生用于金刚石先导物吸收的活性位置。

金刚石的性质及应用性质：1. 硬度、密度、热导率、弹性模量都是已知材料中最高的，杨氏模量也最大。

2.金刚石的动摩擦系数很低，只有0.05；3.在所有材料中金刚石有最高的纵向声速；4.金刚石具有最高的热导率；5.在红外和紫外波段有合适的折射率和较小的光吸收系数；6.自然金刚石的空穴迁移率为1800cm2/Vs，电子迁移率为2000cm2/Vs，合成金刚石的空穴迁移率可达1400 cm2/Vs。

电阻率可达到1015Ωcm；7.金刚石不与普通的酸发生反应，高温下容易氧化。

金刚石薄膜的应用利用金刚石的优异性能，金刚石薄膜主要有以下主要应用：1.利用高硬度和低摩擦系数，可以作刀具；2.作磁盘的涂层，保护磁盘；3. 作拉丝模和喷腔的涂层，提高寿命；4.超高热导率可作为热交换材料，如：电子器件的电绝缘热导体、VLSI的散热器；5.高温、高压、高功率、抗辐照电子器件和集成电路材料；6. 金刚石窗口用做潜望镜、导弹的红外辐射传感器；7. 利用其低介电常数和高击穿电压制造快速光开关（60ps）。

类金刚石薄膜类金刚石薄膜（DLC）是碳的以sp3为主要杂化的非晶态亚稳态结构。

它具有类似金刚石的性能。

主要制备方法有：1.低温CVD用甲烷为碳源，同样，原子H的存在是实现sp3杂化键合、形成类金刚石薄膜的关键。

2. 离子束沉积利用离子束溅射碳靶和H离子注入，实现DLC薄膜沉积，也可以利用大束流的碳离子注入沉积来实现DLC薄膜沉积的效果，但沉积率低。

离子束沉积的好处是，碳离子的能量可以通过对离子束的能量、束流密度、方向等独立调节。

3. 溅射沉积利用Ar+离子溅射石墨靶，在基片上沉积，得到DLC薄膜。

其中，Ar+被认为是实现sp3 杂化的必要条件。

附加磁场可以提供二次离子密度，提高因石墨溅射率低导致的DLC沉积率低的问题。

4 . 阴极电弧沉积（CAD）用阴极电弧使石墨电极蒸发，产生较高能量、处于激发态的碳原子团，在大面积上实现快速DLC薄膜沉积。

这是目前被认为最有效的DLC 薄膜制备方法。

5. 激光熔融沉积（PLD）利用大功率脉冲激光对石墨靶扫描，熔融石墨并蒸发，在基片上沉积。

激光熔融原子团的能量很高，可产生sp2熔融态，导致sp3键合DLC的形成。

类金刚石薄膜的性质和应用性质：DLC 薄膜的性质由薄膜中sp2和sp3杂化键的比例决定。

1. 光学带隙取决于sp2的含量，在sp2含量较低时尤其重要。

在sp2含量为10%时，带隙在2.0-205eV；2.位掺杂的DLC薄膜为P型半导体材料，费米能级位于价带顶0.22eV处；3. DLC薄膜可较方便地实现掺杂，使其电阻率降低5个数量级，为电子器件的制备创造了有利条件；4. 有较高的场发射性质，特别是N的掺杂可有效提高其场发射能力，从而为取代液晶，研制平板显示器提供有利条件。

主要应用DLC薄膜的主要应用在于利用其电学性能的微电子器件制造和利用其力学性质的机械应用。

其它还有生物器件和医疗应用。

如前所说，DLC 薄膜的微电子应用可以研制平板显示器来取代液晶显示器；也可制造非挥发性数字信息器件。

利用其力学性能，在微电子工业上实现微摩擦，也可在机械另部件表面沉积DLC薄膜实现因硬度提高、摩擦降低而产生的寿命提高。

由于DLC薄膜与生物组织的相容性，有DLC涂层的人工关节比普通的合金关节有更长的使用寿命。

CNx 薄膜CNx 薄膜是理论预言的、可与金刚石硬度相比拟，甚至硬度超过金刚石的材料。

用第一性原理模拟计算得到的C-N结构中，除了g-C3N4相外，其它如：α-C3N4、立方c-C3N4、β-C3N4都是硬度可与金刚石比拟的高硬度材料。

C-N薄膜还具有高热导率、宽带隙、低摩擦系数、抗腐蚀、耐磨损等性能。

制备方法1.激光熔融法（PLD）在激光熔融石墨靶做蒸发沉积的同时，把高强度的N原子束入射到基片上，获得CNx薄膜。

N/C比与N的流量成正比，并与基片温度无关。

在N/C=0.82时，CNx薄膜中有与理论语言相似的电子衍射条纹，即形成了β-C3N4 结构。

2. 离子束增强沉积（IBED）利用离子束增强沉积方法可以方便地得到N/C>1的CNx薄膜。

方法是利用Ar+溅射石墨，在基片上沉积的同时，用N+离子注入，合适地调节溅射和注入条件，可以获得需要C/N比的薄膜。

而PLD沉积的CNx薄膜大部分是非晶，N/C也不能达到1。

实验证明，基片温度在800oC以下，N含量与基片温度变化关系不明显。

对5-15eV的低能N+注入，sp3键合碳在15eV时达最大，能量增加，sp3键合碳含量降低。

3. CVD方法CVD方法沉积CNx薄膜是用甲烷、NH3为源气。

CVD方法可分热灯丝CVD、等离子增强CVD、微波等离子增强CVD、电子回旋共振CVD等。

热丝CVD由于基片温度高，加上热丝本身的污染，很难得到纯净的CNx薄膜。

4. 反应溅射主要包括直流磁控溅射和射频磁控溅射。

反应气体大多采用N2、N2/Ar、NH3、NH3/Ar等。

各种实验参数中，对CNx结构影响最大的是基片温度，在<200oC时为非晶,>200oC时,呈半结晶状态。

CNx 薄膜的应用与展望CNx薄膜的研究历史很断，在许多方面还存在许多不明确的问题，主要是，很难提高含N量，薄膜的结晶困难。

主要的潜在应用与类金刚石薄膜类似。

即：利用其高热导率、低摩擦系数、高场发射能力、高硬度等性能，在微电子领域开发特种器件，如平板显示器；在航天航空领域作为固体润滑剂等。

二、智能薄膜智能材料（Intelligent Materials）是指那些对环境具有可感知、可响应，具有功能发现能力的的新材料。

它与美国人提出的Smart Materials 具有类似性。