（4）析氢步骤
（5）析氢过电位
在氢去极化腐蚀的过程中，由于缓慢步骤所形 成的阻力导致了阴极的极化。因此氢的析出电位总 是比氢电极的平衡电位更负一些。在一定电流密度 下，氢平衡电位 0,H2和 析氢电位c之间的差值称为 该电流密度下的析氢过电位。
（6）析氢过电位的主要影响因素
1、电流密度： H2=a+blgic
3.5 尹文思极化图及其应用
3.5.1 尹文思腐蚀极化图
腐蚀极化图：改变电流值的大小，测出与之相应的不同电流 强度下的电极电位，绘出的电极电位与电流关系图即为腐蚀 极化图。 伊文思图（Evans图）：忽略电位随电流变化的细节，将极 化曲线画成直线形式，即为伊文思图。用于分析腐蚀影响因 素。 由伊文思图可求得：Ecorr：自腐蚀电位（混合电位） jcorr： 自腐蚀电流。
3.1.1 电极极化现象
A
I
e
3% NaCl
Zn
Cu
腐蚀电极极化曲线测量
已知： EoZn = -0.83V, EoCu = 0.05 V, R内 = 90 ohm, R外 = 110 ohm
理论腐蚀原电池电流： I = 4.4 mA (起始瞬间)
实际电流: 0.15 mA （几秒钟后）。
电极极化定义：当电极上有净电流通过时，引起电 极电位偏离平衡电位的现象 电极反应的过电位：
第3章 金属电化学腐蚀过程动力学
3.1 电极的极化现象：极化、极化原因、极化曲线 3.2 极化：电化学极化、浓度极化、混合控制
3.3 共轭体系与腐蚀电位
3.4 腐蚀金属电极的极化行为：活化控制、浓差控制
3.5伊文思极化图及其应用
3.6电化学腐蚀的阴极过程：析氢腐蚀、吸氧腐蚀
3.1 电极的极化现象
（8）减小析氢腐蚀的途径
1、减少或消除金属中的有害杂质
2、加入氢进电位高的成分。Hg、Zn、Pb
3、加入缓蚀剂增大析氢过电位。如若丁等。
4、降低活性阴离子浓度。Cl-、S2-
3.6.3 氧去极化腐蚀(吸氧腐蚀)
（1）必要条件：
金属的氧化电位比氧还原反应的电位负。 EM<EO2 中、碱性溶液中氧还原反应：0.805 V O2+2H2O+4e 4OH酸性溶液中反应：1.229 V O2+4H++4e 2H2O
3.5.2 尹文思腐蚀极化图的应用
1、用于分析腐蚀速度的影响因素 E0,c-E0,a=⊿Ec+ ⊿Ea+j1R
E a Pa(阳极极化度)= j1
Pc(阴极极化度)=
E c j1
jcorr
E0,c E0,a Pc Pa R
2、定性分析控制因素
Cc=Pc/(Pc+Pa+R) ×100% Ca=Pa/(Pc+Pa+R) ×100%
为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电 流密度下的电极电位E与其平衡电极电位E0间之差的 绝对值称为该反应的过电位，以η表示。
阳极：Ea>E0a，ηa＝Ea-E0a
阴极：Ec<E0c，ηc＝E0c-Ec
3.1.2 电极极化原因及类型
一电化学极化(活化极化):阳极、阴极
一浓差极化:阳极、阴极
一电阻极化
（3）析氢腐蚀特征
1、在酸性溶液中，不存在其它的氧化还原电位 较正的去极化剂（如氧、氧化性物质），金 属腐蚀的过程属于典型的氢去极化腐蚀。 2、金属表面没有钝化膜。 3、金属的腐蚀速度与溶液中pH值相关。 4、氢过电位 H2大小与电流密度、材料的性质、 电极表面状态等有关。 5、金属的析氢腐蚀是宏观的均匀腐蚀。
E0 H2/H+ Ecorr
H2
2H+ +2e
Fe Fe2++2e H2 2H+ +2e
E0 Fe/Fe2+
io,H2/ H+ io Fe/ Fe
Fe Fe2++2e
i corr
lg i
E0 H2/H+ E
E0 Fe/Fe2+
io,H2/ H+ io
Fe/ Fe
i corr
lg i
3.4.2 浓差极化控制时腐蚀金属电极极化
共轭反应：孤立电极上存在相等速度的阳极反应
和阴极反应现象为电极反应耦合，互相耦合的反应 称为共轭反应。 多电极腐蚀原电池系统：两种以上金属组成的腐 蚀原电池系统。 多电极的混合电位理论。
3.4 腐蚀金属电极的极化行为
3.4.1电化学极化（活化控制）腐蚀体系极化行为
–单电极体系：单一反应（理想、简单情况） –腐蚀金属电极：两个或两个以上的电极反应组 成的共轭体系（实际、复杂情况）
Cr=R/(Pc+Pa+R) ×100%
1）腐蚀速度与腐蚀初始电位差的关系
2）极化性能对腐蚀速度的影响（图3-11）
3）溶液含氧量及络合剂对腐蚀速度的影响（图3-12） 4）其它影响因素：阴阳极面积比、溶液电阻
3.6 电化学腐蚀的阴极过程
3.6.1 概述
3.6.2 析氢腐蚀
（1）析氢腐蚀定义： 由氢离子作为去极剂的阴极过程，在其还原析氢气 的同时，消耗金属中的电子，导致腐蚀的发生 。亦称为 氢去极化腐蚀。
O2
溶液 扩散层界面
金属
微阴极
氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB)
id
nFDC
0

浓差控制腐蚀金属电极的极化
K腐蚀电位
iK腐蚀电流
- i1a
i2c
lgi
3.4.3 理想极化曲线与实测极化曲线
理想（真实）极化曲线：构成腐蚀过程的两个电 极反应的电极电位与电流密度关系，起始电位分别 是构成腐蚀局部阳极和阴极反应平衡电位。 实测极化曲线： 直接由试验测得的腐蚀金属电极 极化曲线，极化曲线的起始电位为腐蚀电位。 理想极化曲线是否可测？
（2）发生析氢腐蚀的必要条件： 1、电解质溶液中必须有H+离子存在， 2、腐蚀电池中的阳极金属氧化电位a必须 低于氢的析出电位 H2，即a＜ H2。
例如： Zn、Fe、Cd在酸性溶液中可发生氢去极 化腐蚀； Al、Mg在中性或碱性中可发生氢去极化腐蚀； Ti、Cr易钝化金属电位很负，但存在钝化膜，不 发生氢去极化腐蚀；
问：金为什么在水溶液中不腐蚀，而镁可以？金 在王水中腐蚀？
理论上单一孤立的金属电极不发生腐蚀
•
•
因为缺少共轭的还原反应，腐蚀过程不能进行
基于一个电极表面只进行一个电极反应的假设
1938瓦格纳等人建立了混合电位理论
混合电位理论的两个假说： （1）任何电化学反应都能分成两个或更多个的局部氧化 反应和局部还原反应
（4）吸氧腐蚀的控制过程
①
②
③
（5）吸氧腐蚀的影响因素
化，阴极反应向负方向极化
最终达到一个共同的混合电位（中间值），腐蚀电位。
混合电位：金属腐蚀与去极化剂反应达平衡时，
阳极反应电流等于阴极反应电流，阴阳极曲线相交 于一点，电位相等；电极表面无电荷积累，电位不
变，处于稳定状态时的电位为混合电位。（曹）
混合电位又称稳定电位、腐蚀电位、自然腐蚀电
位。
对应于腐蚀电位的电流密度为腐蚀电流密度。
一混合极化
Fe→Fe2++2e
3.1.3 极化曲线测量
极化曲线：电位－电流关系图，实验方法测绘极化 曲线，描述金属腐蚀基本规律，研究金属腐蚀机理
和腐蚀控制的基本方法之一.
极化曲线特点及应用： 腐蚀电极的总体行为； 估计腐蚀机理；控制因素，影响因素； 估算腐蚀反应速度。如：缓蚀剂效率、反应阻力等； 理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质
极化曲线的合成/分解性
极化率：极化曲线上某微区内的电势增量与电
流增量的比。极化度表征了电化学反应的阻力的量。
如图所示：
E
。
E A PA(阳极极化率)= i1
PC(阴极极化率)=
i
E c i1
3.2 电化学极化与浓差极化
公式推导与讲解略
3.3 共轭体系与腐蚀电位问：Leabharlann 一金属在相应的饱和盐中会不会发生腐蚀？
（2）吸氧腐蚀特征： 在扩散控制下，不同阴极性杂质或微阴极数 量的增加，对腐蚀速度增加只起很小作用。
（3）氧的阴极还原过程及其过电位
1、氧穿过空气/溶液界面进入溶液； 2、在溶液对流等传质过程的作用下，氧迁移到 阴极表面附近； 3、在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散 到阴极表面； 4、在阴极表面氧分子发生还原反应。（离子化 反应）
（2）在电化学反应过程中不可能有净电荷积累
混合电位理论表明：
–电化学反应由两个或多个氧化、还原分反应
–总的氧化反应速度＝总的还原反应速度 –阳极反应的电流密度＝阴极反应的电流密度 金属发生腐蚀时： 金属表面至少发生两个不同的、共轭的电极反应：金属 阳极反应＋阴极还原反应 两反应平衡电位不同－相互极化：阳极反应向正方向极
低氢过电 位金属 0.62
中氢过电 位金属
高氢过电 位金属
（7）析氢腐蚀的控制步骤
1、阴极控制的析氢腐蚀：析氢反应的极化率大于阳极溶 解反应的极化率。析氢腐蚀速率受氢过电位控制。 2、阳极控制：如铝、不锈钢等易钝化金属在稀酸中的腐 蚀过程，金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液。 3、混合控制 4、腐蚀速度与腐蚀电位间变化。
2、电极材料：由a值大小分为三类 1）高氢过电位金属（ 氢离子在电极表面迟 缓放电所至）：a=1.0~1.6V，有Pb，Cd、Hg、 Tl、Zn、Be、Sn等。 2）中氢过电位金属（迟缓电化学脱附）： a=0.5~1.0V，有Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ti。 3）低氢过电位金属迟缓复合脱附： a=0.1~0.5V，有Pt、Pd、Au、W。