70
虑缓蚀剂层尤其是缓蚀剂层含有氯离子等杂质离子时与金属的相互作用。 本文以含氯离子的 BTA、MBT 和 TTA 三种缓蚀剂层与 CuO（-1 0 0）面为研究对 象， 利用分子动力学方法研究了层间的相互作用机理、 氯离子的扩散和缓蚀剂膜的自扩散等 性质， 揭示了含氯离子缓蚀剂膜缓蚀的微观机理和扩散的动力学行为， 并以此来评价不同缓 蚀剂膜性能的优劣。
25
30
35
0 引言
陆上资源日益匮乏、世界能源消耗上涨，浩瀚的海洋空间引起人类越来越大的兴趣。海 洋是生命的摇篮、风雨的故乡、五洲的通道、资源的宝库，是国家生存与发展的物质基础[1]。 随着海洋的进一步开发， 越来越多的设备需要在海洋中或者沿海地区运行， 海水中的腐蚀剂 尤其是氯离子会引发或加速设备点蚀等局部腐蚀， 这些腐蚀萌生期监测很困难、 发展期扩展
基金项目：国家自然科学基金(51301132)；高等学校博士点基金(20136101120009) 作者简介：胡军（1982-），男，讲师，设备的腐蚀与防护 通信联系人：马晓迅（1957-），男，教授，煤化工. E-mail: maxym@
-1-
中国科技论文在线
设备在安全可靠高效运行的前提下尽可能延长其使用寿命。 45
10
15
Molecular dynamics study of CuO and corrosion inhibitor film with ClHU Jun, WANG Yun, YU Lijun, MA Xiaoxun
20 (Chemical Engineering School,Northwest University, Xi`an 710069) Abstract: The high concentration of Cl in seawater causes serious corrosion of copper, which has brought enormous economic losses and many potential safety problems to the utilization of marine industry. In order to reveal the microscopic mechanism and kinetics process of chloride ions in different corrosion inhibition films, the diffusion of Cl- in BTA、MBT and TTA and interaction between CuO(-1 0 0) and the three corrosion inhibition films were researched by using molecular dynamics simulation. The research indicated that corrosion inhibition mechanisms of BTA, TTA and MBT are not the same. The inhibition of BTA and TTA are mainly due to direct chemical adsorption. However, the inhibition of MBT is mainly due to indirect chemical adsorption. The diffusion coefficient of Cl- in BTA、MBT 和 TTA are 1.634×10-5 cm2/s, 1.656×10-5 cm2/s and 1.627 ×10-5 cm2/s, respectively. All of them are relatively low, so the three inhibitors can effectively prevent Cl- diffusion in themselves. Furthermore, pore connectivity is the worst for BAT film and the membrane structure is the most stable than TTA and MBT. Key words: Molecular dynamics; Corrosion inhibitor; Chloridion;Interaction effect

在众多的防腐蚀措施之中, 添加缓蚀剂是广泛采用的方法之一. 国内外在缓蚀剂领域的 研究十分活跃，已得到抗 CO2、微生物和油气腐蚀的缓蚀剂。在高氯离子环境下，常见的缓 蚀剂有巯基苯并噻唑(MBT)、三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑( TTA) 等[4]。其作用机理主要 是这些缓蚀剂首先与金属氧化膜发生化学吸附， 然后不断沉积形成一个多层保护膜结构， 这 个多层保护膜可以阻碍腐蚀介质向金属表面迁移扩散, 以达到抑制或延缓腐蚀的目的。对缓
中国科技论文在线

CuO 与含 Cl-缓蚀剂膜的分子动力学行为#
胡军，王赟，余历军，马晓迅**
5 （西北大学化工学院，西安，710069） 摘要：以含氯离子的 BTA、MBT 和 TTA 三种缓蚀剂层与 CuO（-1 0 0）面为研究对象， 采用分子动力学的方法， 研究了层间的相互作用能、 氯离子的扩散和缓蚀剂膜的自扩散等性 质，揭示了氯离子在不同缓蚀剂膜中扩散的微观机理和动力学行为。研究结果表明：BTA、 TTA 与 MBT 的缓蚀机理是不一样的，BTA 和 TTA 主要是靠直接化学吸附达到缓蚀目的； MBT 则是通过间接的化学吸附达到缓蚀目的。Cl-在 BTA、MBT 和 TTA 中的扩散系数分别 为：1.634× 10-5 cm2/s、 1.656× 10-5 cm2/s 和 1.627× 10-5 cm2/s，扩散速率都比较低，所以这三 种缓蚀剂都可以有效地阻止 Cl 在缓蚀剂膜中扩散。另外 BAT 膜内的孔洞的连通性最差，膜 结构最稳定。 关键词：分子动力学；缓蚀剂；氯离子；交互作用 中图分类号：O641
90
第三步为组合氧化物表面和聚合物。利用 build layer 工具，利用优化后的氧化膜和缓蚀 剂建立 21.06Ă× 21.06 Ă× 38.15 Ă 氧化膜/缓蚀剂/真空层的结构。建立的结构如图 2 所示。
95
图 2 氯离子在 3 种缓蚀剂膜中的复合层模型，低层为 CuO（-1 0 0）面，中间层为含氯离子的无定型结 构，上层为真空层，其中紫色为 Na+，绿色为 Cl- (a) BTA; (b) MBT; (c) TTA Fig.2 Composite layer model of chloride ion in 3 kinds of corrosion inhibitors, low layer is CuO (-1 00), middle layer is amorphous structure containing chlorine ions, the up-layer is a vacuum layer, Violet represents Na+, Green represents Cl-. (a) BTA; (b) MBT; (c) TTA
65
了电子密度分布和不同轨道对电子的吸附作用[9,10]。已有这些研究证明，分子动力学可以从 不同的角度揭示缓蚀剂的缓蚀机理，这对于全面、准确地对缓蚀剂进行评价是可行的，也为 我们的研究奠定了基础。但目前大多数人研究的是金属与缓蚀剂的相互作用，而事实上，铜 在表面很容易形成一层氧化膜， 缓蚀剂实际上是和金属氧化物直接相互作用， 但很少有人研 究这种相互作用。另外，这些研究较多的关注于单个缓蚀剂与金属的相互作用，但还没有考
80
表面，最后利用 Build Vacuum Slab 工具将表面的周期性由 2 维空间扩展到 3 维空间。 第二步是建立缓蚀剂结构。首先绘制氯离子和三种缓蚀剂的结构(结构见图 1 所示)，利 用 Homopolymer 构建三种缓蚀剂的均聚物结构，分配 Compass 力场。然后利用 Amorphous Cell 模块构建含 50 个缓蚀剂分子、5 个氯离子和 5 个钠离子的无定型结构，采用等温等压
-2-
中国科技论文在线
85 1.20 g/cm3 和 1.24 g/cm3。

系综(NPT)进行分子动力学模拟，缓蚀剂膜 BTA、MBT 和 TTA 的密度分别为 1.12 g/cm3、
图 1 三种缓蚀剂的结构, 其中黑色代表碳原子, 白色代表氢原子, 蓝色代表氮原子, 黄色代表硫原子(a) BTA; (b) MBT; (c) TTA Fig.1 Three structures of corrosion inhibitors, Black represents the carbon atom, white represents the hydrogen atom, blue represents the nitrogen atom, yellow represents the sulfur atom (a) BTA; (b) MBT; (c) TTA
55
传质（扩散）共同作用才是总腐蚀速率的控制步骤。而分子动力学正是从微观出发来分析这 些粒子的转移和传递的必要手段。 所以以分子动力学为基础建立基于腐蚀机理的动力学模型 是从分子尺度认识腐蚀动力学非常有效的方法之一。 已有人利用分子动力学方法分析了一些 防腐剂引起的腐蚀界面分子结构的变化。例如乔贵民等利用分子动力学研究了 H2O、H3O+ 和 HCO3- 三种离子在烷基—咪唑啉缓蚀剂中的缓蚀行为, 发现这三种离子的不同扩散速率
50
蚀剂膜性能优劣的评价目前主要是利用极化宏观参量的变化 （如曲线法、 电化学阻抗谱和电 阻探针法等）和微观结构的变化（如 X 射线光电子能谱、俄歇电子能谱、扫描隧道显微学 和原子力显微学等）进行[5]。由于实验技术本身的限制, 目前还不能揭示缓蚀剂膜阻碍腐蚀 介质扩散的微观机理和动力学行为, 还需要进一步扩充研究思路，拓展研究方法。腐蚀过程 中，阳极反应一般受电荷转移控制，阴极反应一般为扩散控制，界面上电荷的转移和离子的