１.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式：
（1）电子相对于原子核的运动；
（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能பைடு நூலகம் 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。
分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er
a. σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才
能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm； 例：甲烷的λ
max为125nm
, 乙烷λ
max为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到；
作为溶剂使用；
*
K E,B R
E
*
n


b. n →σ*跃迁： 含非键电子(n电子)的饱和烃衍生物 (含N、O、S和卤 素等杂原子) ，它们除了有σ→σ*跃迁外，还有n→σ*跃迁。跃 迁能量较低，一般在200nm左右。
即: E＝Ee+Ev+Er
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃
迁的同时，总伴随
有振动和转动能级 间的跃迁。即电子
光谱中总包含有振
动能级和转动能级 间跃迁产生的若干 谱线而呈现宽谱带 。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生
吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
400 - 800nm;
其中10- l90nm的远紫外区又称真空紫外区。氧气、 氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。
一般的紫外光谱仪都检测包括紫外光 (200~400) 和可 见光(400 ~ 800nm)两部分，将紫外光谱又称为紫外可见光 谱。 紫外光谱和红外光谱统称分子光谱。两者都是属于吸 收光谱。
c、π → π * 跃迁:
含 孤 立 双 键 的 π→π* 跃 迁 的 吸 收 谱 带 ， 一 般 <200nm。如有孤立双键的乙烯吸收光谱约在165nm。 分子中有两个或多个双键共轭，随共轭体系的增 大而向长波方向移动，一般>200nm。π→π*的ε都在104
以上。
d、 n→π*跃迁:
双键中含杂原子(O、N、S等) ，则杂原子的非键电 子有n→π*跃迁，如C=O、C=S、N=O等基团都可能发 生这类跃迁。 n轨道的能级最高，所以n→π* 跃迁的吸收谱带波长 最长。
• 吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒 不同可分为原子光谱和分子光谱等。 • 由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微粒 辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微粒能 级跃迁的类型不同，能级差的范围也不同， 因而吸收或发射光谱波长范围不同。 • 据此，吸收或发射光谱又可分为红外光谱、 紫外光谱、可见光谱、X射线谱等。
（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关
，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的 摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有
时可能相同，但εmax不一定相同；
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比， 定量分析的依据。
-胡罗卜素
咖啡因
几种有机化合物的 分子吸收光谱图。
• 吸收光谱是指辐射通过物质时，其中某些频率的 辐射被组成物质的粒子（原子、离子或分子等） 选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。 • 吸收光谱的实质在于辐射使物质粒子发生由低能 级(一般为基态)向高能级(激发态)的能级跃迁。
• 发射光谱是指物质吸收能量后产生电磁辐射现象。 • 发射光谱的实质在于辐射跃迁，即当物质的粒子 吸收能量被激发至高能态(E2)后，瞬间返回基态或 低能态(E1)，多余的能量以电磁辐射形式释放出来。
阿斯匹林
丙酮
2、分子吸收光谱跃迁类型
有机分子能级跃迁
1. 可能的跃迁类型
有机分子包括: 成键轨道 、 ；
反键轨道 *、*
非键轨道 n
o o C O o
o
= = o=n
各轨道能级高低顺序： n**； 可能的跃迁类型：-*； -*； n-*；n-*
吸收与发射光谱分类
第二章
紫外-可见光吸收光谱
紫外-可见光光谱法
紫外-可见吸收光谱是最早应用于有机结构 鉴定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、 简便的分析方法。主要用于分子价电子能级跃 迁。
在确定有机化合物的共轭体系、生色基和 芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。
一、紫外-可见光光谱的基本原理
分子可以吸收紫外 - 可见光区 200-800nm 的电磁波 而产生的吸收光谱称紫外 - 可见吸收光谱 (UltravioletVisible Absorption Spectra), 简称紫外光谱(UV)。 紫外可见光可分为3个区域: 远紫外区 10 - 190nm;
紫外区
可见区
190 - 400nm;
绪论
光谱分析方法
• 光谱分析方法（Spectrometry）是基于电磁辐 射与物质相互作用产生的特征光谱波长与强度 进行物质分析的方法。 • 它涉及物质的能量状态、状态跃迁以及跃迁强 度等方面。通过物质的组成、结构及内部运动 规律的研究，可以解释光谱学的规律；通过光 谱学规律的研究，可以揭示物质的组成、结构 及内部运动的规律。 • 光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光 谱分析法以及散射光谱（拉曼散射谱）分析法
（2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生 的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的 吸收光谱在紫外-可见光区，紫外-可见光谱或分子的电子光
谱；
讨论：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据；
原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高， n→σ*吸收光谱的λmax在近紫外区220-250nm附近。 原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子能级较低，吸收光 谱λmax在远紫外区170-180nm附近。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600