四、取代基的影响
1) 助色基的影响 使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。 例：乙烯体系、不饱和羰基体系以及苯环体系。 nm的增值
体系 X C=C X C=C C=O X C6H5 E2带 B带 NR2 40 95 51 45 OR 30 50 20 17 SR 45 85 55 23 Cl 5 20 10 2
跃迁类型相同的吸收峰称为吸收带。
化合物结构不同，跃迁类型不同，故具有不
同的吸收带。
由π→π*跃迁和n→π*跃迁所产生的吸收带 可分为下述四种类型： R吸收带 K吸收带 B吸收带
E吸收带
第三节 影响紫外吸收光谱的主要因素
一、 溶剂的影响 * 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。
时，它们的紫外光谱与相应的碳环类似。
六、 伍德沃德（Woodward）规则 1) 共轭二烯最大吸收位置的计算值 母体： 异环二烯烃 基准值 214nm
同环二烯烃
链状共轭二烯 延伸双键 环外双键
253nm
217nm 位移增量(nm) 30 5
共轭体系上取代烷基
OR SR Cl Br
5
6 30 5
H3C H3C
« The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»
具有相同结构的两种物质，在相同条件下测得的 紫外光谱完全相同，但相反的情况并非一定成立。
2.定量分析
依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c
透光度：-lgT = b c
3. 纯度检测
（1）杂质和化合物的最大吸收波长不同 （2）最大吸光系数不同
n* n* *
* n
*
E

* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)；
* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
• UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。
三、 紫外光谱图
吸收峰的位置、吸收强度 横坐标：波长（nm）
化合物 CH3COCH3 (CH3)2C=CHCOCH3Biblioteka 己烷 279 230 329
水 265 243 305
*
Eo
* *
E Eo
*
E
n

* 跃迁
n n* 跃迁
二、分子结构改变的影响 1．共轭体系的影响 对于共轭体系，当共轭单元增加，λmax值 增大，εmax亦增大。这种现象称为共轭红移。
2) 超共轭效应影响 π→π*跃迁吸收带红移
O CH2=CH C CH3 219 CH3 224 O CH=CH C CH3
3）当羰基接上含孤电子对的助色团或接上烷基，都使 n→π*跃迁吸收带向短波方向移动，即蓝移。
[讨论] 按紫外吸收波长由长到短排列成序：
CH3 (A) (B) (C)
CH3
CH3
15 12
纵坐标：A, , log, T%
最大吸收波长：max

9 6 3 200 220 260 280 320 340
最大吸收峰值：max
例：丙酮 max = 279nm ( =15)
正己烷
nm
四、有关光谱术语
• 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基
增色效应、减色效应
四、吸收带类型
O O
A
B
2. n* 跃迁（R带，弱带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的 电子形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。
*
~290nm
E ~210nm
n

脂肪醛的 n
*和n *跃迁
*跃迁，吸收强度很弱： < 100 (弱带)。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。 max O
CH3 C2H5
249(14500)
237(10500)
233(9000)
H C=C H H C=C H
290(27000)
280(14000)
4．氢键
羰基化合物在含有羟基的强极性溶剂中能
形成氢键，当n电子在实现n→π*跃迁时需要一
定的附加能量破坏氢键，因此在极性溶剂中
n→π*跃迁的吸收波长比在非极性溶剂中短一些。
H3C
CH3
O
母体 延伸双键
215 30
取代烷基（3个） 54 CH3 299nm (实测296nm)
母体 延伸双键 同环双键 环外双键 取代烷基( 一个)
O
215 60 39 5 12 54 385nm 388nm
( 以上3个 ) 计算值 实测值
如何用紫外吸收光谱来确定下列两化合物
由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消
除光源强度变化所引起的误差。
3. 双波长分光光度计 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，
得到两束不同波长（1和2）的单色光；利用切光器使两束
光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管 和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度 差值ΔA（ΔA=A1-A2）。
（1）分子中双键位置或者基团排列位置不同， 它们的吸收波长及强度就有一定的差异。
2）某些化合物具有互变异构现象，它们的吸收
波长有一定的差异。
2．顺反异构体
反式异构体中基团间有较好的共平面性，电
子跃迁所需能量较低；
顺式异构体中基团间位阻较大，影响体系的 共平面作用，电子跃迁需要较高的能量。
3. 空间位阻效应的影响
第四节 各类有机化合物的电子跃迁和紫外吸收 一、 饱和有机化合物
1. * 跃迁 吸收波长 < 150nm 在远紫外区。
CH3CH3 max= 135nm
例：CH4 max= 125nm
2. n* 跃迁 分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。 吸收波长：< 200nm（在远紫外区） 例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm • 某些含孤对电子的饱和化合物，在近紫外区有弱吸收。 例：CH3NH2 max= 213nm (600) CH3Br max= 204nm (200) CH3I max= 258nm(365)
乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm (1=10000)
2max= 289nm (2=12.5)
问：这两个吸收带各相应于乙醛的什么跃迁？
三、芳香族化合物 1.苯 三个吸收带（E1带 E2带 B带） *
吸收带编号 吸收带位置
Ⅰ 185 60000 E1带
Ⅱ 200 8000 E2带
第二章 紫外吸收光谱法(UV)
理学院 高旭昇 2008.2
第一节 紫外光谱的基本原理 一、 紫外吸收光谱的产生（ formation of UV ） 电子跃迁
真空紫外 普通紫外 可见光区
100
200
400
800
二、 电子跃迁的类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃 迁的结果：
σ电子、π电子、n电子
C
σ→
↑ Hπ
O: ←n
当化合物吸收紫外光时，分子中的σ电子、 π电子或n电于从基态跃迁到较高的能级（激发
态），此时电子所占的轨道称为σ*、π*反键轨道。
分子轨道知识回顾
反键轨道
非键轨道
成键轨道
有机化合物的电子跃迁主要有四种类型： σ→σ*跃迁
n→σ*跃迁
π→π*跃迁
n→π*跃迁
跃迁所需能量大小顺序： * > n* > * > n* *
1.单光束分光光度计
经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和
样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计
结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。
2.双光束分光光度计
经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，
一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较 两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换 将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。 双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。
217（母体）
+ 2 × 5（环外双键2个）
+ 4 × 5（烷基取代4个） = 247
253（母体） + 30 （共轭双键增1） + 3 × 5 （环外双键3个） + 5 × 5（烷基取代5个）
= 323
2) , 不饱和酮最大吸收位置的计算值
六元环或非环，不饱和酮 同环共轭双键 环外双键（C=C） 延伸双键 共轭体系上烷基取代基 OCOR OH Cl Br NR2 基准值 215 (nm) 位移增量 (nm) 39 5 30 α ：10； β ：12； γ 位或更高位：18 αβγ δ : 6 α ：35；β ：30；γ ：50 α ：15：β ：12 α ：25；β ：30 β ：95
通常增大。
2．二取代苯 苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基 的性质以及它们在苯环上取代的位置有关。其 中，K带所受的影响较大。
四、稠环化合物 稠环化合物由于其共轭结构延长，使E带、K带和B带
移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细结构。
稠环化合物的环越多，波长越长。 五、杂环化合物 只有不饱和杂环化合物在近紫外区才会有吸收，当 苯环的CH被N取代形成六元不饱和杂环化合物，或环戊二 烯的 CH2被NH、 S、 O所取代形成五元不饱和杂环化合物
H
CH
CH
H 紫外吸收光谱图 n
随共轭体系增长, 吸收向长波位移, 吸收强度随之增大。
CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000） 摩尔消光系数： max≥104（允许跃迁）